含酯基不对称双季铵盐表面活性剂的合成

合成具有高表面活性的新型表面活性剂一直是 人们感兴趣的研究方向 。近年来 , 一种新型分子结 构的表面活性剂 — — — 双子表面活性剂受到业内人士 的普遍重视 。这种表面活性剂分子中有两个疏水基 团 ,两个亲水基团和一个连接基 , 其结构新颖 , 与传 统的单季铵盐阳离子表面活性剂结构模式有很大差 别 ,具有比传统表面活性剂更为优良的性质[ 1～4 ] 。 比如 : 临界胶束浓度低 ,能够更有效地降低水的表面 张力 ,以及在与其他表面活性剂混合时所表现出来 的良好协同效应等 。近年来 , 世界上一些实力强大
-
N , N 2二甲基长链烷基叔胺 , 工业品 , 江苏飞翔
+ H2O
CH2CHCH2 Cl ・ Cl OH
CH3 (CH2) 10COOCH2CH2N CH2CHCH2N + C n H2 n +1 ・ 2Cl CH3 OH CH3
+
CH3
产物 Ⅰ: n = 12 ; 产物 Ⅱ: n = 14 。
11 ∶ 1 ∶
11 ∶ 1. ∶05 77. 95
11 ∶ 1. ∶1 84. 18
11 ∶ 1. ∶15 85. 20
收率/ % 产品色泽
69. 60
微黄色
微黄色
微黄色
浅黄色
表 1 表明 ,随着环氧氯丙烷用量的增加 ,中间体 收率也逐渐增加 ,但当 n ( 长链烷基叔胺 ) ∶ n ( 盐酸 ) ∶ n ( 环氧氯丙烷) = 11 ∶ 1 ∶ 115 时 ,收率增加不多 ,同时产品 色泽加深 ,因此控制环氧氯丙烷用量为正常加量的 111 倍 。 2. 1. 2 温度对合成中间体 N 2 ( 32氯222羟丙基) 2 N , N 2二甲基长链烷基氯化铵收率的影响 温度变化对合成中间体收率的影响见表 2 。随 着温度逐渐升高 , 收率先增加 , 后减少 , 因此确定反 应温度为 40 ℃。
第21卷第12期
2 0 0 4 年1 2 月
精
细
化
工
Vol. 21 ,No . 12 Dec. 2 0 0 4
FINE CH不对称双季铵盐表面活性剂的合成
徐 群 ,曹明丽 ,邢凤兰 ,马文辉 ,孙大鹏
( 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院 ,黑龙江 齐齐哈尔 161006)
・904 ・
第 21 卷 精细化工 F IN ECHEM ICAL S
基氯化铵季铵化得到含酯基不对称双季铵盐阳离子 ) 。用自制滴体积表面张力仪对 表面活性剂 ( Ⅰ、 Ⅱ γ 两种产物进行了 CMC测定 。
1 实验
1. 1 原料与仪器
CH3 C n H2 n +1N CH3 + HCl + Cl — CH2CH — CH2 O CH3 CH3 (CH2) 10 COOH + HOCH2CH2 N CH3 CH3 CH3 (CH2) 10COOCH2CH2N CH3 + C n H2 n +1 CH3 N
Ξ
摘要 : 以长链烷基叔胺 、 盐酸 、 环氧氯丙烷为原料 , 合成了 N2 ( 32氯222羟丙基 ) 2 N , N2二甲基长链烷基氯化铵 , 研 究了其合成工艺 ,优化反应条件为 : n ( 长链烷基叔胺 ) ∶ n ( 盐酸 ) ∶ n ( 环氧氯丙烷 ) = 11 ∶ 1 ∶ 11 , 反应温度为 40 ℃, 体系 ) ,利用其与 N2 ( 32氯222羟 p H = 6～7 。以月桂酸及 22二甲氨基乙醇为原料 ,酯化得到二甲基月桂酸乙基叔胺 ( Ⅲ 丙基) 2 N , N2二甲基长链烷基氯化铵季铵化得到含酯基不对称双季铵盐阳离子表面活性剂〔 长链烷基分别为 ) C14 H29 〕 (Ⅰ ) C12 H25 和 ( Ⅱ 。经测定 ,产物的临界胶束浓度 CMC 分别为 6161 × 10 - 3 、 8131 × 10 - 3 mol ・ L - 1 ,γ CMC 分别为 3716 、 3912 mN・ m - 1 ,证明所合成的含酯基不对称双季铵盐阳离子表面活性剂具有较高的表面活性 。 关键词 : 阳离子表面活性剂 ; 双季铵盐 ; 表面活性 中图分类号 : TQ423. 12 文献标识码 :A 文章编号 :1003 - 5214 ( 2004) 012 - 0903 - 03
1. 3 方法 1. 3. 1 中间体 N 2 ( 32氯222羟丙基) 2 N , N 2二甲基长
表1 环氧氯丙烷用量对合成中间体收率的影响
Tab. 1 Effect of amount of epichlorohydrin on t he yield of t he intermediate
第 12 期
徐 群 ,等 : 含酯基不对称双季铵盐表面活性剂的合成
・905 ・
表3 22二甲氨基乙醇加量对酯化反应收率的影响
Tab. 3 Effect of amount of 22dimet hylaminoet hanol on t he yield of esterification
的研究小组对这类表面活性剂进行了深入的研究 , 其中较有代表性的专家有美国的 M. J . Rosen ,F. M. Menger 及 R. Zana 等 。而对于两端连有不同疏水基 团的双季铵盐表面活性剂则研究较少[ 5～7 ] 。 作者以长链烷基叔胺 、 盐酸 、 环氧氯丙烷为原 料 ,合成中间体 N 2 ( 32氯222羟丙基) 2 N , N 2二甲基长 链烷基氯化铵 , 研究了其合成工艺条件 。以月桂酸 及 22二甲氨基乙醇为原料 , 二甲苯作溶剂 , 对甲苯 磺酸作催化剂 , 酯化得到二甲基月桂酸乙基叔胺 。 利用其与 N 2 ( 32氯222羟丙基 ) 2 N , N 2二甲基长链烷
Synthesis of Dissymmetric Bis2quaternary Ammonium Salt Surfactant with Ester Bond
XU Qun ,CAO Ming2li ,XIN G Feng2lan ,MA Wen2hui ,SUN Da2peng
( College of Chem ical and Chem ist ry Engi neeri ng , Qiqihar U niversity , Qiqihar 161006 , Heilongjiang , Chi na)
表2 反应温度对合成中间体收率的影响
Tab. 2 Effect of temperature on t he yield of t he intermediate
θ / ℃
30 40 79. 64 50 73. 91
收率/ %
76. 18
2. 1. 3 p H 对合成中间体 N 2 ( 32氯222羟丙基 ) 2 N ,
+
化工股份有限公司 。盐酸 、 环氧氯丙烷 、 22二甲氨基 乙醇 、 二甲苯为市售 AR , 月桂酸 、 对甲苯磺酸为市 售 CP 。 PE - F T 红外光谱仪 ,自制滴体积表面张力仪 。 1. 2 反应式
CH3 C n H2 n +1N + CH3 CH2CHCH2Cl ・ Cl OH CH3 CH3 (CH2) 10COOCH2CH2 N CH3 CH3 CH3
Ξ 收稿日期 :2004 - 04 - 05
基金项目 : 国家重大基础研究前期研究专项 (2002CCC01200) 作者简介 : 徐 群 (1956 - ) ,男 ,黑龙江齐齐哈尔人 ,1982 年毕业于齐齐哈尔轻工学院 ,现为齐齐哈尔大学研究员 , 主要从事精细化学品 的合成及应用研究 ,电话 :0452 - 2738324 , E - mail :xuqun5677 @263. net 。
N 2二甲基长链烷基氯化铵的影响
2 结果与讨论
2. 1 反应影响因素的考察 2. 1. 1 环氧氯丙烷用量对合成中间体 N 2 ( 32氯222 羟丙基) 2 N , N 2二甲基长链烷基氯化铵收率
的影响 环氧氯丙烷用量对合成中间体收率的影响见表 1 。
实验发现 , 当 p H = 6 ～ 7 时 , 反应较快 ,p H = 8 时 ,反应进行缓慢 ,因此确定反应体系 p H = 6～7 。 2. 1. 4 22二甲氨基乙醇加量对酯化反应收率的影响 22二甲氨基乙醇加量对酯化反应收率的影响见 表 3。
n ( 长链烷基叔胺) ∶ n ( 盐酸) ∶ n ( 环氧氯丙烷)
链烷基氯化铵的合成 将 0. 05 mol N , N 2二甲基长链烷基叔胺 、 盐酸 及 01055 mol 环氧氯丙烷加入到反应釜中 , 用水作 为溶剂 ,在 40 ℃ 下搅拌 ,通过测定羟丙基季铵盐含 量来确定反应终点 [ 8 ] 。反应结束后 , 进行减压旋转 蒸发 ,得微黄色透明膏体 ,产物组成通过薄层色谱分 析 ,通过分离柱进行提纯 ,得白色粉末 。 1. 3. 2 二甲基月桂酸乙基叔胺的合成 将 0. 1 mol 月桂酸 、 0. 2 mol 22二甲氨基乙醇和 一定量溶于二甲苯的对甲苯磺酸混合 ,加热回流 ,通 过测定酸值来监控反应进程 , 大约 10 h 后酸被耗 尽 ,所得产品经水洗 、 无水硫酸镁干燥 、 真空蒸馏提 纯 ,得无色液体 。 1. 3. 3 双季铵盐的合成 将 0. 02 mol N 2 ( 32氯222羟丙基) 2 N , N 2二甲基 长链烷基氯化铵和 01024 mol 二甲基月桂酸乙基叔 胺加入到反应釜中 , 用异丙醇和水作混合溶剂 , 在 85 ℃下 搅 拌 回 流 , 通 过 测 定 胺 值 来 确 定 反 应 终 点 [ 9 ] 。反应结束后 , 减压旋转蒸发得黄色黏稠状膏 体 ,用混合溶剂进行重结晶 ,得白色粉末 。 1. 4 产品表面活性的测定[ 10 ] 在 25 ℃ 下 ,用滴体积法测定了两种产物的表面 张力 γ ,求得临界胶束浓度 CMC 及 γCMC 。
(Ⅰ ) : alkyl = C12 H25 ,or Abstract : N2 (32Chloro222hydroxypropyl ) 2 N , N2dimethylakylammonium chloride〔 (Ⅱ ) :alkyl = C14 H29 〕was prepared with N , N2dimethylakylamine ,hydrochloric acid and epichlorohydrin. The optimum reaction conditions were n ( N , N2dimethylakylamine) ∶ n ( hydrochloric acid) ∶ n (epichlorohydrin) =1 1 ∶ 1 ∶ 11 ,reaction temperature 40 ℃and p H value of the system 6～7. N , N2Dimethylethylamine with ester ) was prepared with lauric acid and 22dimethylaminoethanol. Surfactant was synthesized with Ⅰ bond ( Ⅲ and Ⅲor Ⅱ and Ⅲ . CMC of the two surfactants were 6161 × 10 - 3 and 8131 × 10 - 3 mol・ L - 1 and γ of them CMC were 3716 and 3912 mN ・ m - 1 respectively. The results show that the dissymmetric bis2quaternary ammonium salt cationic surfactants have excellent surface activity. Key words :cationic surfactant ;bis2quaternary ammonium salt ;surface activity Foundation item :Special item of national important basic research forepart ( 2002CCC01200)