有机化学_第14章糖类化合物
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《有机化学第二版》第14章：糖类
2019/1/29
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• (三)单糖的化学性质
从结构上看，单糖分子中既有羰基又有羟基，因 此表现出醛酮和醇的一般性质。
又由于这两种官能团的相互影响以及在溶液中开 链式结构和环状结构的相互转变，单糖主要以环状结 构形式存在，但在水溶液中可与开链状式结构互变， 形成动态平衡，因此单糖的化学反应有的以环状结构 进行，也有的以开链式结构进行，表现出一些特殊的 性质。
α（β）-D-葡萄糖
α（β）-D-葡萄糖甲苷
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•糖苷的分子结构由糖和非糖两部分组成。 其中糖的部分称为糖苷基（糖体）， 非糖部分称为糖苷配基（配糖体或苷元）， 在糖苷中，连接糖苷基和糖苷配基的键称为苷键。
由于糖苷分子中没有苷羟基，因此，在水溶液中不能 转化为开链式结构，其性质与单糖完全不同。糖苷没有变 旋光现象，没有还原性，也不能形成糖脎。糖苷在碱性溶 液中比较稳定，但在酸或酶的作用下，糖苷很容易发生水 解，生成原来的糖和糖苷配基。 糖苷类化合物广泛地存在于自然界中，其中多数具有 生理活性，是许多中草药的有效成分。
D-葡萄糖
D-葡萄糖苯腙
D-葡萄糖脎
糖脎是难溶于水的黄色晶体，由于不同的糖脎晶形不 同，而且熔点也不同，成脎速度也不同。如D-果糖成脎比 D-葡萄糖快。因此，实验室运用显微镜观察脎的晶形及结 晶速度来定性鉴别各种单糖。
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4、成苷反应 单糖分子中含有苷羟基，较其它羟基活泼，在适当条 件下可与醇或酚等含有羟基的化合物脱水，生成具有缩醛 结构的化合物，称为糖苷（简称苷）。
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化学糖类重要知识点总结
化学糖类重要知识点总结糖类的结构糖类是由碳、氢、氧三种元素组成的有机化合物，一般的分子式为（CH2O）n。
糖类根据分子中所含的部分氧原子数可以分为多种类型，最基本的分为单糖、双糖、寡糖和多糖。
1. 单糖单糖是糖类中最小的分子，由3至7个碳原子构成。
常见的单糖有葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖等。
单糖分子通常是一个或多个手性碳原子，因此单糖具有手性，可呈现多种立体异构体。
单糖的分子通常由一个或多个手性碳原子，因此单糖具有手性，存在多种立体异构体。
常见的单糖有D-和L-两种对映异构体。
2. 双糖双糖是由两个单糖分子通过糖苷键连接而成的，常见的双糖有蔗糖、乳糖等。
葡萄糖和果糖通过α-1,4-糖苷键连接而成的葡萄糖和果糖分子，即为蔗糖。
乳糖由葡萄糖和半乳糖通过1,β-4-糖苷键连接而成。
3. 寡糖寡糖是由3至10个单糖分子通过糖苷键连接而成的，常见的寡糖有甘露糖、低聚果糖等。
4. 多糖多糖是由10个以上单糖分子通过糖苷键连接而成的，常见的多糖有淀粉、纤维素、壳聚糖等。
多糖通常是生物体内的主要能量来源和结构材料。
糖类的生理作用糖类是生物体内最重要的能量来源和结构材料，它在体内有多种重要的生理作用。
1. 能量来源糖类是维持人体生命活动的主要能源，它在体内被氧化分解为二氧化碳和水，同时释放出大量的能量。
葡萄糖是最常见的糖类，它是维持人体生命活动的主要能量来源。
2. 结构材料除了作为能量来源，糖类还是生物体内的重要结构材料。
多糖如淀粉、纤维素、壳聚糖等在植物细胞壁中起着重要的支持和保护作用。
而在动物体内，糖类也是重要的细胞壁材料。
3. 调节生理功能糖类还可以通过在体内参与一系列生物化学反应，调节体内生理功能。
例如，糖类参与调节胰岛素的分泌，维护血糖平衡。
糖类的合成和降解生物体内的糖类通常通过生物合成和分解来进行代谢。
糖类的生物合成一般是通过三羧酸循环和糖异生途径来完成的。
而糖类的分解则是通过糖酵解和呼吸来进行的。
1. 生物合成生物合成是生物体内合成新的有机化合物的过程。
有机化学-第十四章碳水化合物
0.001% 2020/12/19
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
2020/12/19
13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
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b
H
OH
H
O
OH－
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
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（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
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b
H
OH
H
O
OH－
第十四章 糖类化合物
CH2OH
CH2OH
C=O HO H H OH H OH
CH2OH
2-脱氧核糖 葡萄糖
果糖
己醛糖 己酮糖
单糖的结构
单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它
单糖分子都有旋光异构体。
HOCH2C*HCHO OH
丙醛糖
HOCH2CCH2OH O
丙酮糖
旋光异构体的数目 （2n）
CH2OH
H6
H
5C OH
CH2OH
4C
OH
H CH
1
O
OH C
3
C2
H OH
费歇尔投影式
单糖的构型和标记法
构型的确定：D / L-法 自然界存在的单糖大多是D型糖。
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖 构型的确定以甘油醛为标准。
CHO
H OH
HO H
H OH H * OH
CH2OH D-(+)-葡萄糖
常温 m.p 146℃
新配溶液的[α]D +112° 新配溶液放置
[α]D 逐渐减少至52°
+52.70
醋酸结晶（β型） 高温 m.p 150℃
新配溶液的[α]D +19°
+18.70
醋酸溶液
新配溶液放置 [α]D 逐渐升高至52°
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation)
结 论：
葡萄糖主要以氧环式（环状半缩醛）形式存在，α-半
H OH H
H
CH2OH
H HO
上下
左右
➢ 单糖D，L-型及α－、β－构型的判定规律
D，L-构型看碳原子排列方式 碳原子编号为顺时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为D-型；下方为L-型； 碳原子编号为逆时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为L-型；下方为D-型；
CH2OH
C=O HO H H OH H OH
CH2OH
2-脱氧核糖 葡萄糖
果糖
己醛糖 己酮糖
单糖的结构
单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它
单糖分子都有旋光异构体。
HOCH2C*HCHO OH
丙醛糖
HOCH2CCH2OH O
丙酮糖
旋光异构体的数目 （2n）
CH2OH
H6
H
5C OH
CH2OH
4C
OH
H CH
1
O
OH C
3
C2
H OH
费歇尔投影式
单糖的构型和标记法
构型的确定：D / L-法 自然界存在的单糖大多是D型糖。
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖 构型的确定以甘油醛为标准。
CHO
H OH
HO H
H OH H * OH
CH2OH D-(+)-葡萄糖
常温 m.p 146℃
新配溶液的[α]D +112° 新配溶液放置
[α]D 逐渐减少至52°
+52.70
醋酸结晶（β型） 高温 m.p 150℃
新配溶液的[α]D +19°
+18.70
醋酸溶液
新配溶液放置 [α]D 逐渐升高至52°
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation)
结 论：
葡萄糖主要以氧环式（环状半缩醛）形式存在，α-半
H OH H
H
CH2OH
H HO
上下
左右
➢ 单糖D，L-型及α－、β－构型的判定规律
D，L-构型看碳原子排列方式 碳原子编号为顺时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为D-型；下方为L-型； 碳原子编号为逆时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为L-型；下方为D-型；
第十四章 糖类第1节单糖
于酒精，不溶于醚。 旋光性：有（除二羟基丙酮单糖） 存在形式：环状结构（在溶液中可与开链结构互变）
二、单糖的性质
（二）化学性质
1、差向异构化 酮糖和醛糖在稀碱性溶液中可发生
相互转化。
CHO
CH2O
H
OH
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-葡 萄 糖
烯二醇
CHO
HO H 在含有多个手性碳原子的
开链式结构无法解释糖的变旋光现象
一、单糖的结构
开链结构不能解释的性质：
不能与NaHSO3发生加成反应； 不与品红亚硫酸试剂显色；
不存在 C=O?
2.环状结构 一、单糖的结构
经X光衍射实验证明，D-(+)-葡萄糖一般是以C5上
的羟基与醛基反应，以含氧的六元环的半缩醛形式
存在，这种环状结构又称为氧环式结构，比较稳定。
1. D-核糖
CHO H OH H OH H OH
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
HH
HO
OH
HO
三、重要的单糖
（三）核糖、2-脱氧核糖 是核酸的重要组成部分
2. D-2-脱氧核糖
CHO HH H OH H OH
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
HH
HO
OH
HO
三、重要的单糖
（四）半乳糖
半乳糖与葡萄糖互为C4差向异构体。
结合态（与其他分子结合）：以六元环的半缩酮结构存在
CH 2OPO 3H2
H
O OH
二、单糖的性质
（二）化学性质
1、差向异构化 酮糖和醛糖在稀碱性溶液中可发生
相互转化。
CHO
CH2O
H
OH
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-葡 萄 糖
烯二醇
CHO
HO H 在含有多个手性碳原子的
开链式结构无法解释糖的变旋光现象
一、单糖的结构
开链结构不能解释的性质：
不能与NaHSO3发生加成反应； 不与品红亚硫酸试剂显色；
不存在 C=O?
2.环状结构 一、单糖的结构
经X光衍射实验证明，D-(+)-葡萄糖一般是以C5上
的羟基与醛基反应，以含氧的六元环的半缩醛形式
存在，这种环状结构又称为氧环式结构，比较稳定。
1. D-核糖
CHO H OH H OH H OH
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
HH
HO
OH
HO
三、重要的单糖
（三）核糖、2-脱氧核糖 是核酸的重要组成部分
2. D-2-脱氧核糖
CHO HH H OH H OH
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
HH
HO
OH
HO
三、重要的单糖
（四）半乳糖
半乳糖与葡萄糖互为C4差向异构体。
结合态（与其他分子结合）：以六元环的半缩酮结构存在
CH 2OPO 3H2
H
O OH
基础有机化学 糖类化合物
基团 基团 个 个 一 固定 其余三 CH 2OH 调换 次 顺 O H H H OH H HO OH H OH
α－
吡喃环 ，具有六元环的糖类称为吡喃糖。具有五元 环的糖类称为呋喃糖。
O
氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信服 的解释： 这是因为α－异构体和β－异构体两种晶体在水溶液中 可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。
Organic Chem
构造式：
己醛糖
CH2 OH
CH CH CH CH CHO OH OH OH OH
* * *
*
*
*
*
己酮糖
CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O OH
己醛糖有24=16种旋光异构体，己酮糖有23=8种旋光 异构体。 葡萄糖和果糖分别是其中的一个旋光异构体
Organic Chem
NHC6H5 HC C CHOH CH2OH N H N C6H5
N
3
N N C6H5 H C N CHOH 3 NHC6H5 CH2OH HC
CH2OH HO HO O OH O CH3
四、成苷反应
CH2OH HO HO OH O HOH
CH3OH 干 HCl
α
甲基葡萄糖糖苷
Organic Chem
3、用硝酸氧化
100℃ D－葡萄糖 D－葡萄糖二酸
4、用高碘酸氧化
Organic Chem
CHO OH + 3HIO4 OH CH2OH
D-赤藓糖
HCOOH HCOOH HCOOH HCHO
反应特点： ①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4； ②醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧化为甲醛。
大学本科有机化学40_糖类化合物
OH
Kiliani-Fischer醛糖碳链增长法 Kiliani-Fischer醛糖碳链增长法
♦ 与羟胺的加成及Wohl降解 与羟胺的加成及Wohl降解
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H NH2OH HO H H AcO CH NOH OH H OH OH CH2OH C CH3ONa CH3OH H HO H H N O H H OH OH CH2OH OCH3 − CN HO H H 6 Ac2O NaOAc H C H AcO H H N OAc OAc H OAc OAc CH2OAc
互为差向异构体 可互变
互为差向异构体 不能互变
HO HO H
葡萄糖的六员环环状结构
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H OH HO OH H H CH2OH H CHO OH a b CH2OH H O OH H H OH O H H OH H H OH OH CH2OH O H H H OH OH H CH2OH OH CHO H b H HO OH H OH a
HC NHNHPh C OH H OH OH CH2OH
CH2OH C O HO H H H OH OH CH2OH D−(−)−果糖 − CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH D−(+)−甘露糖 − 3 PhNHNH2 HO H H 3 PhNHNH2 较慢 CH NNHPh
CN H HO H H OH H OH OH CH2OH (1) Ba(OH)2 (2) H3O+
CH2OH O H H OH H OH H OH + CH2OH HO HO OH HCHO H OH HO H H H O OH OH CH2OH D−(+)−葡萄糖 −
糖类化学知识点总结
糖类化学知识点总结糖类是一类重要的有机化合物，其化学结构和性质的研究对于生物学和食品工业具有重要的意义。
糖类包括单糖、双糖、多糖等多种类型，它们具有不同的分子结构和特性。
本文将对糖类的化学结构、命名方法、性质以及在生物体内和食品工业中的应用进行系统的总结和阐述。
一、单糖的化学结构和命名方法1. 单糖的分类单糖是由碳、氢、氧三种元素组成的糖类化合物，它们的分子结构中含有一个或多个羟基和一个或多个醛基或酮基。
根据它们的化学结构，单糖可分为醛糖和酮糖两类。
醛糖的分子中含有一个醛基，酮糖的分子中含有一个酮基。
2. 单糖的化学结构单糖的化学结构可以用希尔德-奥斯特公式来表示，其中n代表碳原子数，希尔德-奥斯特公式的结构为（CH2O)n。
单糖的分子结构包括直链结构和环状结构两种形式。
直链结构是单糖分子直接相连形成的链状结构，而环状结构是由直链结构转变而来的，其中含有环氧醇化合物。
3. 单糖的命名方法根据单糖分子中羟基的位置不同，可以分为各种不同的单糖，比如葡萄糖、果糖、半乳糖等，并且还可以根据立体构型的不同将它们分为L-型和D-型两种立体异构体。
二、双糖和多糖的化学结构和性质1. 双糖的化学结构和性质双糖是由两个单糖分子通过糖苷键连接而成的化合物，根据单糖分子的组成不同，双糖可分为蔗糖、麦芽糖、乳糖等多种类型。
双糖具有不同的甜度和溶解度，它们在食品工业中具有广泛的应用。
2. 多糖的化学结构和性质多糖是由多个单糖分子通过糖苷键连接而成的化合物，它们的分子结构复杂，包括淀粉、纤维素、半乳聚糖等多种类型。
多糖在生物体内具有重要的功能，如淀粉是植物体内储存能量的重要物质，而纤维素是植物细胞壁结构的主要组成部分。
三、糖的生物合成和降解1. 糖的生物合成糖类在生物体内是通过一系列酶促反应进行合成的，主要包括糖异生和糖原合成两个过程。
糖异生是指通过葡萄糖及其衍生物的代谢途径来合成其他单糖，而糖原合成是指通过多糖合成反应来合成淀粉和糖原。
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1
HOH2C HO HO
4
O OH
1
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖的构象中，体积大的取代基-OH和CH2OH，都在 键；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型的构象更 稳定，因而在平衡体系中的含量多于α-D-(+)-吡喃葡萄糖。 所有的 D-吡喃己醛糖的优势构象为4C1 型椅式构象。 因此β-D-葡萄糖在自然界有最广泛的存在 ！
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
5、脱水及显色反应
了解
单糖与醇一样在浓酸的作用下可发生分子内的脱水反应生 成α-呋喃甲醛（也称糠醛）类化合物
呋喃甲醛类化合物可以和酚或芳胺类缩合，生成有色化 合物，经常用于糖类的鉴定
莫利胥反应 （了解）：
所有糖
浓H2SO4 α-萘酚
紫色或紫红色
阴性反应是糖类化合物肯定不存在的确证， 而阳性反应则不一定说明含有糖类化合物
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]D=+112° 36%
西里瓦诺夫反应（了解）
酮糖 6mol.L-1HCl 醛糖 间苯二酚
迅速显色（己糖显鲜红色，戊糖显蓝至绿色 ） 较长的时间后显色
可以用来鉴别醛糖和酮糖
第三节
低聚糖
低聚糖中最重要的是二糖。 非还原性二糖：两分子单糖的苷羟基之间失水而成 还原性二糖：一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的 醇羟基之间失水而形成的。 因还原性二糖仍保留一个半缩醛羟（酮）基，可 与开链结构互相转化。所以这类二糖具有一般单糖 的性质：变旋光现象和还原性（指对托伦、菲林试 剂的还原作用），能与苯肼形成脎 非还原性二糖则没有变旋光现象和还原性，也不能 和苯肼成脎。
CH 2OH O H H H OH H OH OH H OH CH 2OH O OH H H OH H H OH H OH
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ②将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，故又称为吡喃型单糖。 （操作见下）
D-(+)-葡萄糖
开链式 0.024%
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]D=+19° 64%
平衡混合物[α]D=+52.7°
(+112°) 36.4% + (+18.7°)63.6% = 52.7°
五元氧环（呋喃型）
HOH2C 2 OH C O
5 5
2
O
OH
HO 2 CH2OH C O
5
α-D-(-)-呋喃果糖
CHO C6H5NHNH 2 CH NNHC 6H5 C6H5NHNH 2
=
CH NNHC 6H5
=
O
C6H5NHNH 2 NH3 、 H2O
CH NNHC 6H5 NNHC 6H5
=
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
葡萄糖腙
葡萄糖脎
比较上述成脎反应： 1. 葡萄糖与果糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上， 且成脎后生成同一种糖脎。 2. C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变。
第一节
糖的定义和分类
糖的定义 ——从结构上看，糖类化合物 系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后 能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化 合物。
糖类化合物可分为三类：
①单糖：不能再水解的糖，本身为多羟基醛酮。如葡萄 糖、果糖等。 单糖多为结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖 有甜味。 ②低聚糖：能水解生成为2－10个单糖的碳水化合物。 如麦芽糖、蔗糖等是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。 ③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。 如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固
2. 糖苷属于缩醛或缩酮，对碱稳定。但在酸性条件下， 苷键易水解为原来的糖和醇。
CH2OH HO HO O OH HOCH3
CH2OH
+
H 或酶
O OH HOH
HO HO
自然界的很多糖苷有明显的药理作用，常为中药的有效 成分之一。例如：
人参中的人参皂苷有调节中枢神经系统增强机体免疫功 能等作用；
黄芩中的黄芩苷具有清热泻火、凉血安胎、抗菌消炎等 作用； 杏仁中的苦杏仁苷，具有止咳平喘作用等等。
十六个异构体中只有3个是自然界存在的，它们是 D-（+）-葡萄糖
D-（+）-半乳糖
D-（+）-甘露糖 天然的单糖一般都是D-型。
果糖为己酮糖：
CH2OH C=O HO H H H OH OH CH2OH CH2OH 或 CH2OH C=O 或 C=O
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH CH2OH 或 或 CHO
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
或 D-(+)-葡萄糖
葡萄糖是己醛糖，有四个手性碳原子，因此，它有24=16个 对映异构体。
相对构型的确定
糖的相对构型(D型和L型)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为 标准，即在费歇尔投影式中编号最大的手性碳原子上OH在右边 为D型，OH在左边为L型。葡萄糖的16个异构体有 8个D型的己醛糖和8个L型己醛糖。
第十四章
糖类化合物
湖南中医药大学药学院 有机药化教研室
第十四章
糖类化合物
糖类化合物（碳水化合物）如：糖、淀粉 、纤维素 等，都是天然有机化合物，它们对维持动、植物的生 命起着重要的作用。
三种元素中 H:O = 2:1，相当于水的 H:O比。 碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m
OH - H 2O HO O O O OH
D-葡萄糖醛酸-γ-内酯
3、成脎反应：
果糖：
CH2OH CH NNHC 6H5 NNHC 6H5
O
C6H5NHNH 2
CH2OH NNHC 6H5
=
CH2OH
CH2OH
2 C6H5NHNH 2 C6H5NH2 NH3 、 H2O
CH2OH
果糖腙
果糖脎
先生成果糖腙后，再将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与 另一分子苯肼作用而成脎。 葡萄糖：
D 果 糖
硝酸氧化 稀硝酸可同时氧化醛基和羟甲基为羧酸（见p260） 高碘酸氧化 单糖为邻羟基醇，所有与羟基相连c-c键及羰基与α-C键断裂， 生成甲酸和甲醛，可定量发生，常用于分析测定。见p260
（3）、酶催化氧化反应
在肝脏内葡萄糖经酶催化，分子末端的C6-羟甲基被 选择性氧化成羧基，生成葡萄糖醛酸。
二、物理性质
单糖是具有甜味的无色结晶，可溶于水，尤 其在热水中溶解度较大 单糖具有吸湿性 单糖都具有旋光性和变旋现象
三、化学性质
特殊化学反应 1、差向异构化
在稀碱的作用下醛糖和酮糖发生的异构化现象
HO
CH
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
如：
CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH
（四）单糖的构象
研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在于自 然界的。由于环的翻转，每种单糖又有4C1 型和4C1型两种椅 式构象。例如，β-D-吡喃葡萄糖的两种椅式构象如下：
CH2OH OH O OH OH
1 4
CH2OH OH
1
O OH
OH
4
C1
型
4
OH
OH
HOH2C HO HO
4
O OH OH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己酮糖 3个* C
8个对映异构
CHOH
CHOH 5 CH2OH
戊醛糖 3个* C
CHO 2 CHOH
3
1
CH2OH
丙醛糖
2个对映异构
8个对映异构
一、单糖的结构：
（一）、开链式结构和构型
开链式结构即为Fischer式 方法：碳链垂直放置，氧化态高的（羰基）在上端 葡萄糖：
结论：
C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。即：凡生成同 一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同。 一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相 同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。 因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。
4、成苷反应：
HO HO
CH2OH HO HO OH O HOH
CH2OH
O OH O
苷键
CH3
CH3OH 干 HCl
α
甲基葡萄糖糖苷
相当于缩醛 或缩酮结构
CH3
环状半缩醛
有α 、β 两种异构体
CH2OH HO HO
HOH2C HO HO
4
O OH
1
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖的构象中，体积大的取代基-OH和CH2OH，都在 键；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型的构象更 稳定，因而在平衡体系中的含量多于α-D-(+)-吡喃葡萄糖。 所有的 D-吡喃己醛糖的优势构象为4C1 型椅式构象。 因此β-D-葡萄糖在自然界有最广泛的存在 ！
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
5、脱水及显色反应
了解
单糖与醇一样在浓酸的作用下可发生分子内的脱水反应生 成α-呋喃甲醛（也称糠醛）类化合物
呋喃甲醛类化合物可以和酚或芳胺类缩合，生成有色化 合物，经常用于糖类的鉴定
莫利胥反应 （了解）：
所有糖
浓H2SO4 α-萘酚
紫色或紫红色
阴性反应是糖类化合物肯定不存在的确证， 而阳性反应则不一定说明含有糖类化合物
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]D=+112° 36%
西里瓦诺夫反应（了解）
酮糖 6mol.L-1HCl 醛糖 间苯二酚
迅速显色（己糖显鲜红色，戊糖显蓝至绿色 ） 较长的时间后显色
可以用来鉴别醛糖和酮糖
第三节
低聚糖
低聚糖中最重要的是二糖。 非还原性二糖：两分子单糖的苷羟基之间失水而成 还原性二糖：一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的 醇羟基之间失水而形成的。 因还原性二糖仍保留一个半缩醛羟（酮）基，可 与开链结构互相转化。所以这类二糖具有一般单糖 的性质：变旋光现象和还原性（指对托伦、菲林试 剂的还原作用），能与苯肼形成脎 非还原性二糖则没有变旋光现象和还原性，也不能 和苯肼成脎。
CH 2OH O H H H OH H OH OH H OH CH 2OH O OH H H OH H H OH H OH
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ②将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，故又称为吡喃型单糖。 （操作见下）
D-(+)-葡萄糖
开链式 0.024%
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]D=+19° 64%
平衡混合物[α]D=+52.7°
(+112°) 36.4% + (+18.7°)63.6% = 52.7°
五元氧环（呋喃型）
HOH2C 2 OH C O
5 5
2
O
OH
HO 2 CH2OH C O
5
α-D-(-)-呋喃果糖
CHO C6H5NHNH 2 CH NNHC 6H5 C6H5NHNH 2
=
CH NNHC 6H5
=
O
C6H5NHNH 2 NH3 、 H2O
CH NNHC 6H5 NNHC 6H5
=
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
葡萄糖腙
葡萄糖脎
比较上述成脎反应： 1. 葡萄糖与果糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上， 且成脎后生成同一种糖脎。 2. C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变。
第一节
糖的定义和分类
糖的定义 ——从结构上看，糖类化合物 系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后 能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化 合物。
糖类化合物可分为三类：
①单糖：不能再水解的糖，本身为多羟基醛酮。如葡萄 糖、果糖等。 单糖多为结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖 有甜味。 ②低聚糖：能水解生成为2－10个单糖的碳水化合物。 如麦芽糖、蔗糖等是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。 ③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。 如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固
2. 糖苷属于缩醛或缩酮，对碱稳定。但在酸性条件下， 苷键易水解为原来的糖和醇。
CH2OH HO HO O OH HOCH3
CH2OH
+
H 或酶
O OH HOH
HO HO
自然界的很多糖苷有明显的药理作用，常为中药的有效 成分之一。例如：
人参中的人参皂苷有调节中枢神经系统增强机体免疫功 能等作用；
黄芩中的黄芩苷具有清热泻火、凉血安胎、抗菌消炎等 作用； 杏仁中的苦杏仁苷，具有止咳平喘作用等等。
十六个异构体中只有3个是自然界存在的，它们是 D-（+）-葡萄糖
D-（+）-半乳糖
D-（+）-甘露糖 天然的单糖一般都是D-型。
果糖为己酮糖：
CH2OH C=O HO H H H OH OH CH2OH CH2OH 或 CH2OH C=O 或 C=O
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH CH2OH 或 或 CHO
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
或 D-(+)-葡萄糖
葡萄糖是己醛糖，有四个手性碳原子，因此，它有24=16个 对映异构体。
相对构型的确定
糖的相对构型(D型和L型)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为 标准，即在费歇尔投影式中编号最大的手性碳原子上OH在右边 为D型，OH在左边为L型。葡萄糖的16个异构体有 8个D型的己醛糖和8个L型己醛糖。
第十四章
糖类化合物
湖南中医药大学药学院 有机药化教研室
第十四章
糖类化合物
糖类化合物（碳水化合物）如：糖、淀粉 、纤维素 等，都是天然有机化合物，它们对维持动、植物的生 命起着重要的作用。
三种元素中 H:O = 2:1，相当于水的 H:O比。 碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m
OH - H 2O HO O O O OH
D-葡萄糖醛酸-γ-内酯
3、成脎反应：
果糖：
CH2OH CH NNHC 6H5 NNHC 6H5
O
C6H5NHNH 2
CH2OH NNHC 6H5
=
CH2OH
CH2OH
2 C6H5NHNH 2 C6H5NH2 NH3 、 H2O
CH2OH
果糖腙
果糖脎
先生成果糖腙后，再将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与 另一分子苯肼作用而成脎。 葡萄糖：
D 果 糖
硝酸氧化 稀硝酸可同时氧化醛基和羟甲基为羧酸（见p260） 高碘酸氧化 单糖为邻羟基醇，所有与羟基相连c-c键及羰基与α-C键断裂， 生成甲酸和甲醛，可定量发生，常用于分析测定。见p260
（3）、酶催化氧化反应
在肝脏内葡萄糖经酶催化，分子末端的C6-羟甲基被 选择性氧化成羧基，生成葡萄糖醛酸。
二、物理性质
单糖是具有甜味的无色结晶，可溶于水，尤 其在热水中溶解度较大 单糖具有吸湿性 单糖都具有旋光性和变旋现象
三、化学性质
特殊化学反应 1、差向异构化
在稀碱的作用下醛糖和酮糖发生的异构化现象
HO
CH
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
如：
CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH
（四）单糖的构象
研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在于自 然界的。由于环的翻转，每种单糖又有4C1 型和4C1型两种椅 式构象。例如，β-D-吡喃葡萄糖的两种椅式构象如下：
CH2OH OH O OH OH
1 4
CH2OH OH
1
O OH
OH
4
C1
型
4
OH
OH
HOH2C HO HO
4
O OH OH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己酮糖 3个* C
8个对映异构
CHOH
CHOH 5 CH2OH
戊醛糖 3个* C
CHO 2 CHOH
3
1
CH2OH
丙醛糖
2个对映异构
8个对映异构
一、单糖的结构：
（一）、开链式结构和构型
开链式结构即为Fischer式 方法：碳链垂直放置，氧化态高的（羰基）在上端 葡萄糖：
结论：
C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。即：凡生成同 一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同。 一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相 同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。 因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。
4、成苷反应：
HO HO
CH2OH HO HO OH O HOH
CH2OH
O OH O
苷键
CH3
CH3OH 干 HCl
α
甲基葡萄糖糖苷
相当于缩醛 或缩酮结构
CH3
环状半缩醛
有α 、β 两种异构体
CH2OH HO HO