有机化学-第十四章

δ-氧环式半缩醛葡萄糖的骨架与四氢吡喃环相同，所以 葡萄糖的六元氧环式半缩醛结构又称为 α- 或 β- D(+)-吡喃葡萄糖；同理，具有 γ- 氧环式的糖，称为呋 喃糖。虽然葡萄糖的 γ-碳上的羟基也可与自身的醛基 发生缩合生成一个五元环的氧环式半缩醛结构，但它在 葡萄糖水溶液中的含量不到 1%。由于在果糖分子中羰基 是在 C2 上，所以它的水溶液中有相当多的五元氧环式 半缩酮结构，即呋喃糖。
在这个转变过程中，产物增加了一个碳原子，多了一个手 性中心，可形成两种旋光异构体（非对映异构体）例如： 由 D 阿拉伯糖递升一次，得到的产物是 D 葡萄糖和 D 甘露糖。
在 D 艾杜糖的水溶液中，吡喃型糖分别占 31% 和 37% 的含量，而呋喃型糖则各占 16% 的含量。
吡喃环单糖的构象
在己醛糖的氧环式半缩醛结构中，环上的六个原子以
椅式构象存在。在 β-D(+)-葡萄糖两种椅式构象中，较 大的基团都处于平伏键上的构象是稳定的优势构象；而在 α-D(+)-葡萄糖的优势构象中，苷羟基处于直立键，不是 D-吡喃葡萄糖的最稳定的构象形态。在葡萄糖的水溶液中， α-和 β-两种异构体通过开链结构达到动态平衡，而产 生变旋光现象；这说明葡萄糖的α-和 β-异构体是以优 势构象为主要存在形态的。
2．弱氧化剂氧化 Tollens 试剂、Fehling 溶液和本尼迪特试剂 （Benedict）都是弱氧化剂，它们对糖的开链式中的醛基 有选择性氧化作用，而且反应现象明显，常用于醛糖的鉴 别。本尼迪特试剂是 CuSO4 的柠檬酸碱性溶液，与 Fehling 溶液一样呈现蓝色。
醛糖和酮糖与 Tollens 试剂作用都呈现银镜反应；当 Benedict 试剂或 Fehling 试剂与醛糖或酮糖在一起加热 时，溶液的蓝色消失，同时生成氧化亚铜砖红色沉淀；而 糖被氧化为糖酸。能使上述三个弱氧化剂还原的糖类称为 还原糖。在工业上是使用葡萄糖为还原剂，与 Tollens 试剂作用使玻璃镀银制镜并且得到葡萄糖酸：
14.3.3 生成脎的反应
在糖的开链结构中，羰基可与苯肼作用生成糖的苯腙； 但在过量的苯肼试剂中加热糖的弱酸性溶液，则一分子糖 与两分子的苯肼发生缩合生成糖的 1,2-二苯腙衍生物， 称为脎。糖脎有一定的晶形，不同的糖脎，熔点不同，可 用于鉴别。
14.3.4 差向异构化 在碱性条件下
HC O H HO H H OH H OH OH CH2OH HO H H HO CH C OH H OH OH CH2OH HO HO H H HC O H H OH OH CH2OH
L-(-)-甘油醛Βιβλιοθήκη D-(+)-甘油醛

D-(+)-葡萄糖
由于单糖的相对构型标记法（D/L法）使用起来很方便， 所以延用至今。下表列出的是 D 型醛糖和 D 型酮糖的 构型与名称。
14.2.2 环式结构和构象
通过对戊醛糖、己醛糖、己酮糖的红外光谱分析发现
没有羰基的吸收峰；向葡萄糖的水溶液中加入饱和的 NaHSO3 也没有结晶析出；而且葡萄糖在酸性条件下，只 与一分子甲醇作用形成缩醛，并且产物对碱稳定，在酸 性水溶液中水解这个缩醛又重新得到了葡萄糖和一分子 甲醇。这些事实说明上面所述的糖不是以开链结构存在 的，实际上是以环状的半缩醛结构存在的，即氧环式结 构。这一点，在结构特征上和化学特征上与 γ-，δ羟基醛是相同的。
己醛糖如葡萄糖，其 δ- 碳上有羟基与醛基形成半缩醛， 则羟基的结构特征不存在了。在葡萄糖的水溶液中，氧 环式的半缩醛结构占 99% 以上。 单糖的 Fischer 式转化为 Haworth 环式的书写方法是：
在葡萄糖的氧环式结构中，原来羰基碳原子由 sp2 杂化 态转变为 sp3 杂化态，分子中又多了一个不对称碳原子； 这个新生的手性碳原子又叫做苷原子，它所连接的羟基 叫苷羟基，由于苷羟基可以有不同的取向，便形成了两 个非对映异构体，分别以 α- 和 β- 表示。苷羟基与 C5 上的羟甲基处在环的异侧者叫做 α-D-（+）-葡萄糖， 而处于同侧者叫β-D-（+）-葡萄糖。α-与β-异构体之 间的差别只是在同一个手性碳原子的构型不同，故它们 彼此互为差向异构体 (epimers)。在糖类化合物中，这 种差向异构体又叫做异头物 (anomors)，而苷原子又叫 做异头碳（anomeric cartom)。
己醛糖
己酮糖
葡萄糖的开链式结构是经过下列一些反应得到证实的， 它是一个含有五个相邻羟基的己醛糖：
最简单的单糖是甘油醛（属丙醛糖）和二羟基丙酮（属 丙酮糖）。在甘油醛分子中，由于存在一个不对称碳原 子，它有对映异构体。
R-(+)-甘油醛 D-(+)-甘油醛
S-(-)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
单糖的构型
单糖的开链式构型是以 Fischer 投影式表示的。这是表 示单糖的绝对构型的一种方法。例如，葡萄糖 (2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）的构型可以写为：
单糖构型的标记采用的是相对构型的方法。该方法以甘油 醛为标准，规定OH写在右边的为右旋（+）甘油醛，相对 构型记为 D（型），而 OH写在左边的为左旋（-）甘油醛， 相对构型记为 L（型）；其它的单糖与甘油醛的相对构型 相比较，如果编号最大的不对称碳原子的构型与 D-（+） -甘油醛相同，就属于 D 型，如果与 L-（-）-甘油醛的 构型相同则属于 L 型。
根据单糖分子中所含碳原子的数目，可分为丙糖、丁糖、 戊糖、己糖、庚糖等。含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基 的糖称为酮糖。在自然界中，以戊糖和己糖多见；如核糖 和阿拉伯糖属戊醛糖，葡萄糖属己醛糖，果糖属己酮糖。
14.1.4 单糖的命名 系统命名法：单糖看成醛或酮，按醛或酮命名。用 R/S标记手性碳的构型。 普通命名法：根据来源命名某糖，用D/L标记“构型” 在Fisher式中，离羰基最远的手性碳上 的-OH写在右边者为D型，写在 左边者 为L型。
第十四章
糖
自然界中的多官能团化合物
14.1 糖的分类及命名
糖的定义
曾称为碳水化合物;
天然界存在最多的一类有机化合物,如
葡萄糖[C6(H2O)6]，蔗糖[C12(H2O)11]，淀粉， 纤维素等
最初发现糖类的组成：Cn(H2O)m称为碳水化合物 但鼠李糖 C6H12O5， 乙酸C2H4O2，不完全正确。 糖:多羟基醛和多羟基酮
3．HNO3 氧化 HNO3 是强氧化剂，它与醛糖作用时，可把醛糖氧化成糖 二酸，糖二酸在受热时可脱水生成内酯。例如，稀硝酸氧 化 D-葡萄糖二酸，后者脱水则生成双内酯：
酮糖比醛糖难于氧化，它不被溴水氧化，强氧化剂（HNO3） 则使酮糖发生碳链断裂生成较低分子量的二酸：
4．高碘酸氧化 糖具有邻位二醇的特征，当高碘酸与其作用时，发生碳— 碳键断裂的氧化，反应是定量消耗氧化剂的：
酮糖能够被 Fehling 试剂或 Benedict 试剂氧化为糖酸 是通过在碱性条件下酮糖与醛糖的互变异构实现的。
在稀碱溶液中，单糖于室温下通过烯醇化产生差向异构体。 例如：葡萄糖在稀碱溶液中异构化生成果糖和甘露糖等， 这个变化称为差向异构化。
在稀碱中，加热酮糖，能发生分解反应，可视为羟醛缩合 反应的逆反应，生成的羟基醛当然可还原上述三个弱氧化 剂。
在 β-D(+)-葡萄糖的两种椅式构象中，优势构象的能量 比劣势构象的能量低 25KJ· mol-1。在已醛糖中，只有葡 萄糖具有较大基团全都处于平伏键上的这种稳定的优势 构象，其它的 D-型已醛糖的优势构象中总有较大的基团 在直立键上的情况。例如：
14.3 单糖的化学性质
• 在单糖分子的开链式结构中，羰基和羟基的共存表现在化 学性质上单糖分别有羰基和羟基的反应。但在单糖的氧环 式结构中，由于形成了半缩醛（或半缩酮），又可表现出 单糖所具有的另一些特征反应。 • 糖类化合物是多羟基化合物，它们与浓硫酸作用发生分子 内的高度脱水反应并呈现碳化现象，这是糖类化合物的共 性。 • 单糖的还原反应、氧化反应，糖脎及糖苷的生成，糖的异 构化等是单糖主要化学性质，并有重要的应用。
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-葡萄糖通过烯二醇转化成差向异构体D-甘露糖。
14.3.5 羟基的反应 1.苷：苷羟基被其它基团取代后生成的产物称为
苷，又称配糖体。
2.苷键：
HOH2C HO HO O HO OH H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH HOH2C HO HO O HO OH
的结构，具有缩醛、缩酮的性质，稳定，不再
有变旋光等现象。
4.苷-OH也可以被其它亲核试剂取代，如嘌呤、 嘧啶等反应生成相应苷。
醛糖的递升和递降
把一个醛糖转变为高一级或低一级的醛糖的过程叫 做醛糖的递升或递降。这在研究单糖的结构与构型方面是 非常重要的。
1.醛糖的递升
醛糖的递升是增加碳原子的醛糖合成过程。当醛 糖的开链式结构与氢氰酸作用便得到羟基腈，再经过水解 则得到多羟基酸，即高一级的糖酸；这个糖酸发生分子内 失水生成环内酯，后者在钠汞齐于水介质中被还原成醛糖。
14.3.1 还原反应
醛糖和酮糖中的羰基都可被还原成羟基，生成多元糖醇。
硼氢化钠还原酮糖时，可得到两种糖醇，例如：
14.3.2 氧化反应
单糖可被多种氧化剂氧化，生成的氧化产物也不同。 1．溴水氧化 醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中 的醛基变为羧基。
在弱酸性条件下，溴水可氧化已醛糖为醛糖酸的内酯；而 且 β-D-葡萄糖的氧化速度是 α-D-葡萄糖的 250 倍， 由此可知氧化反应是在醛糖的氧环式半缩醛碳上进行的。
在葡萄糖的水溶液中，两种异构体之间通过开链结构达 成互变平衡，在平衡态时，α-型占35%～36%，β-型占 63%～64%；开链结构含量小于1‰，比旋光度为 [α]=+52.7°。
在 50℃ 以下的 D-（+）-葡萄糖水溶液中可结晶析出熔 点为 146℃ 的 α-型异构体，其水溶液最初的比旋光度 为 +112°；而在 98℃ 以上的 D-（+）-葡萄糖水溶液 中，可结晶析出熔点为 150℃ 的 β-型异构体，其水溶 液最初的比旋光度为 +18.7°。这两种异构体的水溶液 分别在室温下放置，最终的比旋光度都变为 +52.7°， 这种比旋光度随时间逐渐变化最终达到一个定值不变的 现象叫做变旋光现象 (mutarotation)。（当苷羟基转变 为缩醛或缩酮时，变旋光现象消失）