有机化学 第14章
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有机化学第十四章
COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH COCH2COOC2H5
两种产物在性质上有较大差别， 两种产物在性质上有较大差别，可分离
分子内Claisen 酯缩合（Dieckmann狄克曼缩合） 酯缩合（ 狄克曼缩合） 分子内 狄克曼缩合
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 O
C2H5C O + CH2COOC2H5 CN CH3
乙酸铵－乙酸
C6H6
CH3 C2H5
C C COOC2H5 CN 85%
CHO
+
CH2(COOH)2
哌啶,95~100℃ ℃ -H2O
CH C(COOH)2
- CO2
CH CHCOOH (80%~95%)
五、Michael加成 加成
O + CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH CH(COOC2H5)2 90% (C2H5)3N,叔丁醇 叔 O
三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、制备 、
CH2COONa Cl
NaCN
CH2COONa CNOC H 2 5
腈化反应
水解、 水解、成酯反应
2、应用 、 （1）制备取代乙酸（一取代或二取代）： ）制备取代乙酸（一取代或二取代）： 脱H+,生成钠盐 生成钠盐
步2
制备甲基酮或烷基取代酸： 制备甲基酮或烷基取代酸：
①稀OH -,②H+,③∆ 酮式分 解 ①40%OH-,②H+,③∆ 酸式分解
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
CH3 CH3COCHCH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
有机化学 第14章碳水化合物
其他单糖的氧环式结构：
例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 并且也有α-和β-两种构型。
14-2-4 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是 α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
五甲基葡萄糖的水解：
稳定
具有醛的特性
14-4 二糖
二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个 单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基 （可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产 物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
14-3 单糖的化学性质
官能团：羟基与羰基
14-3-1 氧化反应 1、被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸
14-2-1 单糖的开链结构 葡萄糖是开链的五羟基己醛
醛糖
14-2-2 单糖的构型
最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含 有一个手性碳原子.
己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:
葡萄糖的名称是（2R，3S，4R来自5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛
根据混合酸的组成和反应时间的不同，纤维素酯化的 程度也不同: 如平均每个葡萄糖单元有2.5~2.7个—ONO2，所得产物 易燃，且有爆炸性—火棉，可制炸药。若每个葡萄糖单 元 有 2.1~2.5个—ONO2， 所 得 产 物 也 易 燃 ， 但无 爆炸 性—胶棉，可制塑料、喷漆等。
有机化学-第十四章碳水化合物
0.001% 2020/12/19
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
2020/12/19
13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
2020/12/19
b
H
OH
H
O
OH－
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
2020/12/19
13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
2020/12/19
b
H
OH
H
O
OH－
《有机化学第二版》第14章：糖类
环状结构中两种异构体的表示：
通常规定在D-型糖中，将投影式中苷羟基与C5上的羟基 处于同侧的称为α-型，反之异侧的称为β-型。
两者为非对映异构体。
• α-和β-两种环状结构，(在溶液中可通过醛式结构 •相互转变，最后达到互变平衡状态, 这就是葡萄糖产生 •变旋光现象的原因。)在α-D-(+)-吡喃葡萄糖和β-D-(+) •-吡喃葡萄糖的一对异构体中,由于只是1号手性碳原子的 •构型相反，这种仅仅端基不同的异构体称为端基异构体 •也称异头物。
单糖通常
若以稳定的六元含氧环形式存在，与六元杂环吡喃相似，
故称为吡喃糖。
若单糖以五元含氧环形式存在时，与五元杂环呋喃相似，
故称为呋喃糖。
2019/9/14
10
19:46
在D-(+)-葡萄糖由链状结构转化为环状结构的过程中，分 子中的C1也成为了一个新的手性碳原子。这个新的手性中 心使得葡萄糖的环状结构可以有2个光学异构体。
它们的分子式都是C12H22O11，互为同分异构体。
2019/9/14
29
19:46
(一) 蔗糖
蔗糖就是普通的食用糖，在甘蔗和甜菜中含量较高。纯的蔗糖 为无色晶体，甜味仅次于果糖，易溶于水，难溶于乙醇和乙醚中。
从结构上看，蔗糖分子是由一分子α-D-吡喃葡萄糖C1上的苷羟 基与另一分子β-D-呋喃果糖C2上的苷羟基脱水，通过α，β-1,2-苷键 结合而成的双糖。其结构如图：
2019/9/14
12
•3.葡萄糖的哈沃斯（Haworth）式
19:46
在葡萄糖的直立环状结构式中，碳链不可能直线排 列，氧桥键也不可能那样长，为了更加合理的反映葡萄 糖分子的空间分布，哈沃斯建议按下列规则将葡萄糖的 费歇尔投影式转化成哈沃斯式。
通常规定在D-型糖中，将投影式中苷羟基与C5上的羟基 处于同侧的称为α-型，反之异侧的称为β-型。
两者为非对映异构体。
• α-和β-两种环状结构，(在溶液中可通过醛式结构 •相互转变，最后达到互变平衡状态, 这就是葡萄糖产生 •变旋光现象的原因。)在α-D-(+)-吡喃葡萄糖和β-D-(+) •-吡喃葡萄糖的一对异构体中,由于只是1号手性碳原子的 •构型相反，这种仅仅端基不同的异构体称为端基异构体 •也称异头物。
单糖通常
若以稳定的六元含氧环形式存在，与六元杂环吡喃相似，
故称为吡喃糖。
若单糖以五元含氧环形式存在时，与五元杂环呋喃相似，
故称为呋喃糖。
2019/9/14
10
19:46
在D-(+)-葡萄糖由链状结构转化为环状结构的过程中，分 子中的C1也成为了一个新的手性碳原子。这个新的手性中 心使得葡萄糖的环状结构可以有2个光学异构体。
它们的分子式都是C12H22O11，互为同分异构体。
2019/9/14
29
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(一) 蔗糖
蔗糖就是普通的食用糖，在甘蔗和甜菜中含量较高。纯的蔗糖 为无色晶体，甜味仅次于果糖，易溶于水，难溶于乙醇和乙醚中。
从结构上看，蔗糖分子是由一分子α-D-吡喃葡萄糖C1上的苷羟 基与另一分子β-D-呋喃果糖C2上的苷羟基脱水，通过α，β-1,2-苷键 结合而成的双糖。其结构如图：
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•3.葡萄糖的哈沃斯（Haworth）式
19:46
在葡萄糖的直立环状结构式中，碳链不可能直线排 列，氧桥键也不可能那样长，为了更加合理的反映葡萄 糖分子的空间分布，哈沃斯建议按下列规则将葡萄糖的 费歇尔投影式转化成哈沃斯式。
本科五年制基础有机化学第14章杂环化合物
第14章 杂环化合物
杂环化合物的定义
在环状化合物中，构成环的原子除碳原子 外还含有非碳原子的化合物
杂原子：（O、S、N） 下列化合物不被划归为杂环化合物
O
O CH2 C O
CH3
O
O
CH2 C
O O CH3
OO
O
易开环，性质与链状相似，不划归入杂环
一、分类和命名 1. 五元杂环
吡咯
N H
H3C OH H N
HO
H3C O
COOH
2. 功能 参与辅酶A的形成，是酶的转酰基辅因子。
轻度缺乏可致疲乏、食欲差、消化不良等。 重度缺乏可致肌肉协调性差; 肌肉及胃肠 痉挛等
3. 来源 肉类、动物肾脏与心脏、谷类、麦芽、
绿叶蔬菜、啤酒酵母、坚果、糖蜜等
（五）维生素B6
1. 结构
CH2OH
CHO
痛、皮疹
3. 来源 动物性食品：肝、蛋黄、奶油 植物性食品：类胡萝卜素（维生素A原 — 本
身不具有VA活性，但在体内可转变为VA的物质）
（二）维生素E（生育酚）
1. 结构
CH3 HO
-生育酚
H3C
O CH3
CH3
CH3
CH3
2. 功能
CH3 CH3
参与多种酶活动，维持和促进生殖机能 天然抗氧化剂、抗衰老、 防癌及增强免疫作用
3. 来源
植物油. 麦胚, 硬果, 种子类, 豆类, 谷类
（三）维生素K
1. 结构
O CH3
维生素K1
O CH3 维生素K2
O
CH3
2、功能
3H CH3
6H
O
CH3
促进凝血因子形成，加速血液凝固。 维生素 K缺乏会导致凝血功能障碍, 出现全身多部位出血 甚至颅内出血。
杂环化合物的定义
在环状化合物中，构成环的原子除碳原子 外还含有非碳原子的化合物
杂原子：（O、S、N） 下列化合物不被划归为杂环化合物
O
O CH2 C O
CH3
O
O
CH2 C
O O CH3
OO
O
易开环，性质与链状相似，不划归入杂环
一、分类和命名 1. 五元杂环
吡咯
N H
H3C OH H N
HO
H3C O
COOH
2. 功能 参与辅酶A的形成，是酶的转酰基辅因子。
轻度缺乏可致疲乏、食欲差、消化不良等。 重度缺乏可致肌肉协调性差; 肌肉及胃肠 痉挛等
3. 来源 肉类、动物肾脏与心脏、谷类、麦芽、
绿叶蔬菜、啤酒酵母、坚果、糖蜜等
（五）维生素B6
1. 结构
CH2OH
CHO
痛、皮疹
3. 来源 动物性食品：肝、蛋黄、奶油 植物性食品：类胡萝卜素（维生素A原 — 本
身不具有VA活性，但在体内可转变为VA的物质）
（二）维生素E（生育酚）
1. 结构
CH3 HO
-生育酚
H3C
O CH3
CH3
CH3
CH3
2. 功能
CH3 CH3
参与多种酶活动，维持和促进生殖机能 天然抗氧化剂、抗衰老、 防癌及增强免疫作用
3. 来源
植物油. 麦胚, 硬果, 种子类, 豆类, 谷类
（三）维生素K
1. 结构
O CH3
维生素K1
O CH3 维生素K2
O
CH3
2、功能
3H CH3
6H
O
CH3
促进凝血因子形成，加速血液凝固。 维生素 K缺乏会导致凝血功能障碍, 出现全身多部位出血 甚至颅内出血。
有机化学第十四章-二羰基化合物
合成羧酸时常有酮式分解与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成消除反应补充7n1cooh1与卤代酮clchcor反应2与brch反应补充8由二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子可以和不饱和羰基化合物发生共轭加成反应结果总是碳负离子加到碳原子上而碳原子上加个h
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
有机化学1chap14β二羰基化合物
(CH2)n CH2
CH(COOC2H5)2 NaOC2H5
C(COOC2H5)2
CH2(COOC2H5)2 (1) NaOC2H5 (2) Br(CH2)4Br
COOC2H5 COOC2H5
水解脱羧
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
Na+ CH3I
O- O CH3C=CHCOC2H5
OO CH3C-CH-COC 2H5
CH3
OO CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
OO
CH3COCl
CH3CCHCOC 2H5 Na+
O- O
CH3C=CHCOC2H5
OO CH3COCCH3
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5
CH3 CH2CH3
2）交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
1) C2H5ONa 2) H+
COOCH2CH3 COCHCOOC2H5
C6H5
COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt
O
O
C-OC2H5 + H-CH2CCH3 NaH H2O
OO C-CH2CCH3
3狄克曼酯缩合反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时， 就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这 种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
实例 1
有机化学 第十四章 二酮
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响：
单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含 量很少（p467，表14-1） 具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。 原因：
• 分子内氢键与共轭效应：
CH H3C C O H
山东科技大学 化学与环境工程学院
C O
CH3COCH2COC 6 H5
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
EAA的最主要用途是制备甲基酮，请练习下列 化合物的合成：
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
14.3 丙二酸酯的合成及其应用
丙二酸二乙酯：diethyl malonate ，EM 一、丙二酸酯的合成：
不能采用丙二酸的酯化反应制备（为什么？） 通常采用氯乙酸制备：
①NaOC2H5 ①NaOC2H5 ①NaOC2H5 ② CH3I ② CH3I ② CH3I
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
2、制备二元酮或甲基环烷基酮：
CH3COCHCOOC2 H5 2 CH3COCHCOOC2 H5 Na
+
CH2Cl 2
CH2 CH3COCHCOOC 2 H5
酮 分 式 解
O O
O
CH2(COOC2H5)2
① C2H5ONa CH2Cl ②
C H ONa CH2CH(COOC2H5)2 ① 2 5
O
OH
② CH3CH2Br
CH2C(COOC2H5)2 ① H+,H2O ② , -CO2 CH2CH3
王鹏
CH2CHC OOH CH2CH3
山东科技大学 化学与环境工程学院
O
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COOH
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-15
2 C H 2 (C O O C 2 H 5 ) 2
C 2H 5O N a
_ B rC H 2 C H 2 B r Br CH2 CH2 Br 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2
C H 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2 1 ) O H 2 C H 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2 2 ) H + 2 -C O 2
2、两种不同的酯可进行交错克莱森缩合，无意义。 若一种没有α－H,仍有意义。
C O O C H 2C H 3 C O O C H 2C H 3
+
C 6H 5C H 2C O O C 2H 5
1 ) C 2H 5O N a 2) H
+
C O O C H 2C H 3 C O C H C O O C 2H 5 C 6H 5
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-7
COOCH 3 + CH 3CH 2CH 2COOEt N
NaH N
COCHCOOEt CH 2 CH 3
3、分子内酯缩合叫迪克曼（ Dieckmann）缩合 分子内酯缩合叫迪克曼（ ）
COOEt C H 2C O O E t C H 2C O O E t
建立五、六元脂环系
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
R C H 2C O C 2H 5 + R C H C O C 2H 5
O R C H 2C C H C O O C 2H R
5
+ C 2H 5O
-
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-6
讨
论
1、其它有机碱催化也可进行克莱森缩合
2 CH 3 CH 2 CHC OOC 2 H 5 CH 3 1) (C 6 H 5 ) 3 C Na 2) H + O CH 3 CH 2 CH CH 3 C CH 3 C C OOC 2 H 5 CH 2 CH 3
1) 酯缩合
两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成 β-羰基酯。 O 1) C 2 H 5 O N a R C H 2 C CH C O O R ' 2 R C H 2C O O R ' 2) H + R 典型的克莱森缩合 O 2 CH3 -C-OC2H5
C2H5-ONa C2H5-OH
+ R’OH
O
O
CH3 -C-CH2-C-OC2H5 ＋ C2H5OH
乙酰乙酸乙酯
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-5
反应机理
O RCH 2 COC 2 H 5
C 2H 5O -
O [ RCHCOC 2H 5
ORCH=COC 2H 5 ] + C 2 H 5OH
O
-
O
O- R R C H 2C C H C O O C 2H 5 O C 2H 5
C H 3C H 2O N a O
4、醛、酮和酯之间也可进行缩合，当然必须有一种没有α－H（略） α
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
二、 β－酮酸酯的应用
1、 乙酰乙酸乙酯的应用 2、丙二酸酯的性质及应用 3、迈克尔反应
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-8
1、 乙酰乙酸乙酯的应用
β－酮酸酯的特性是酮式-烯醇式互变异构 酯的特性是酮式酯的特性是酮式 （具有酮和烯醇的双重反应性），
R-O-H 17
HO-H 15.7
-OH 10-7
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-3
一、 β－酮酸酯的合成－克莱森缩合
二、 β－酮酸酯的应用
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-4
一、 β－酮酸酯的合成－克莱森(Claisen) (Claisen)缩合反 (Claisen) 反
凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 Claisen酯缩合反应
16-16
麦克尔反应 O O O CH2=CH-C-CH3 O CH2=CH-C-O-CH3 CH2=CH-C≡N O O Et-ONa , Et-OH
CH3-C-CH2-C-OEt + O O
EtO-C-CH2-C-OEt O O
CH3-C-CH2-C-CH3 O CH3-C-CH3
CH3 -C-CH- CH2 CH2 -C-CH3 COOEt
烯醇负离子可成酮分解和成酸分解
O C H 3C CH2
O C O C 2H 5
成酮分解
O C H 3C CH2
成酸分解
O C O C 2H 5
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-10
稀碱作用下成酮水解（5－10％）
O
O
稀 NaOH -C 2H 5OH
O
O
CH 3 CCH 2 COC 2 H 5
CH 3 CCH 2 CONa
O CCH3 C O O C 2H 5
COOC 2 H 5 COCH 3
1) OH - 2) H + 3)
O C CH 3
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
2、丙二酸酯的性质及应用
(1) 如何合成
CH3CH2CHCOOH CH3
？
(2) 如何合成
CH2CH2-COOH CH2CH2-COOH
？
(3) 如何合成
-COOH
？
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-14
O
O
O
O EtO
EtOCCH 2 COEt + EtONa
[ EtOCCHCOEt ] Na +
O C C H
O C OEt
COOC 2 H 5 C 2 H 5 ONa CH 2 COOC 2 H 5
_
COOC 2 H 5 CH COOC 2 H 5
O CH3 CH2 CH2 Br 3 2 2 CH 3CCHCOOC 2H 5
1) 稀 OH
-
O CH3CCHCOOC2H5 1) C2H5ONa CH2 3 CH2 CH2CH3 2) CH3 I 2CH3
CH OCH3
CH3CCCOOC2H5
2）H+ 3） ） ） 1) 浓 OH
+ -
A
CH2 CH2CH3 2 CH2CH3
C H 2C H 2C O O H
C H 2C H 2C O O H
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2
2 C 2 H 5 ONa
Br(CH 2 ) 4 Br
COOC 2 H 5 COOC 2 H 5
1) O H 2) H + COOH
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
O CH3CCH2COOC2H5 92.5%
O O
O CH3 C
H 7.5%
O CH3
OH C H 3C H 2O C
H O C CH
O
O C OC2H5
CH C OC2H5
C H 3C H 2O C C H 2C O C H 2C H 3 9 9 .9 %
C H C O C H 2C H 3 0 .1 %
CH3 CH2 Br 3 2
COOC 2 H 5 CH 3 CH2 C) CH3I
COOC 2H 5
CH2 CH 3CH 2C
CH3
1) OH 2) H +
-
COOC 2H 5
-CO 2 CH CH CHCOOH 3 CH2 3 2 CH3CH 2CCH 3 2 CH CH 3 CH3 COOH
2）H 3） ） ）
B
O CH3 A: CH3 C C CH2 CH2 CH2CH3
H3 C B: CH2 CH2 CH2CH3 C COOH
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-12
如合成以下化合物
O C H 3C C H 2C O O C 2H 5
O C CH3
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-13
H
+
O
O
O CH 3 CCH 3
CH 3 CCH 2 COH
浓碱作用下成酸水解 （50％） 成酸水解 50％） 浓碱 成酸
O
O
浓 NaOH
CH 3 CCH 2 COC 2 H 5
H+
2 CH 3 COOH + C 2 H 5 OH
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-11
在合成上的应用
O CH3CCH 2COOC 2H 5 C 2H 5ONa
O 24%
O
OH CH 3 C CH 76%
O CCH 3
CH 3 CCH 2 CCH 3
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-9
在强减的作用下容易形成负离子叫烯醇负离子。 与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应 O O ROO O O O
R-C-CH2-C-OR’
R-C-CH-C-OR’
R -C-CH=C-OR’
Email地址： rjcao@
有机化学
16-2
第十四章
O
β－二羰基化合物
O O O O O
CH R -C-CH2 -C-R’
R -C-CH2 -C-OR’ CH
RO -C-CH2-C-OR’ CH