有机化学14糖类化合物
合集下载
(2012)有机化学-第十四章--糖类
D-甘露糖
CHO H OH HO H HO H H OH
CH2OH
D-半乳糖
差向异构体：在含有多个手性碳的旋 光异构体中，只有一个手性碳原子的 构型不同，这些异构体之间互称为差 向异构体。
D-葡萄糖与D-甘露糖互为C2差向异构体； D-葡萄糖与D-半乳糖互为C4差向异构体。
（三）单糖的开链结构
D-系列醛糖见图14-1。 自然界常见的糖为D-型，其中D-葡萄糖最
常见，分部最广。几种表示方法见P.261。
*二、葡萄糖的环状结构和 变旋光现象
葡萄糖的的链状结构不能解释如下性质： 1．不能与亚硫酸氢钠加成； 2．存在变旋光现象：糖在水溶液中逐渐改
变其比旋光度，最后达到一个定值的现象。 3．1mol的葡萄糖在干HCl条件下与
HO
1
CH2OH
2C
HO 3C H 4C
OH
β－D－呋喃果糖
(直立氧环式)
1 CH2OH
2
CO
3
HO C H
H 4 C OH
5
H C OH
6
CH2OH
1
HOCH2 OH
2C
HO 3C H O
4
HC
OH
5
HC
6CH2OH
α－D－呋喃果糖 (直立氧环式)
HOH2C O OH HO CH2OH
CHO HO C H
CH2OH
L（-）-甘油醛
CHO H C OH
CH2OH
D（+）-甘油醛
1CHO
H 2 C OH
HO
3
C
H
H 4C OH
H 5C OH 6CH2OH
D-葡萄糖
CHO H OH HO H HO H H OH
CH2OH
D-半乳糖
差向异构体：在含有多个手性碳的旋 光异构体中，只有一个手性碳原子的 构型不同，这些异构体之间互称为差 向异构体。
D-葡萄糖与D-甘露糖互为C2差向异构体； D-葡萄糖与D-半乳糖互为C4差向异构体。
（三）单糖的开链结构
D-系列醛糖见图14-1。 自然界常见的糖为D-型，其中D-葡萄糖最
常见，分部最广。几种表示方法见P.261。
*二、葡萄糖的环状结构和 变旋光现象
葡萄糖的的链状结构不能解释如下性质： 1．不能与亚硫酸氢钠加成； 2．存在变旋光现象：糖在水溶液中逐渐改
变其比旋光度，最后达到一个定值的现象。 3．1mol的葡萄糖在干HCl条件下与
HO
1
CH2OH
2C
HO 3C H 4C
OH
β－D－呋喃果糖
(直立氧环式)
1 CH2OH
2
CO
3
HO C H
H 4 C OH
5
H C OH
6
CH2OH
1
HOCH2 OH
2C
HO 3C H O
4
HC
OH
5
HC
6CH2OH
α－D－呋喃果糖 (直立氧环式)
HOH2C O OH HO CH2OH
CHO HO C H
CH2OH
L（-）-甘油醛
CHO H C OH
CH2OH
D（+）-甘油醛
1CHO
H 2 C OH
HO
3
C
H
H 4C OH
H 5C OH 6CH2OH
D-葡萄糖
《有机化学第二版》第14章：糖类
2019/1/29
16
19:46
2019/1/29
17
19:46
• (三)单糖的化学性质
从结构上看，单糖分子中既有羰基又有羟基，因 此表现出醛酮和醇的一般性质。
又由于这两种官能团的相互影响以及在溶液中开 链式结构和环状结构的相互转变，单糖主要以环状结 构形式存在，但在水溶液中可与开链状式结构互变， 形成动态平衡，因此单糖的化学反应有的以环状结构 进行，也有的以开链式结构进行，表现出一些特殊的 性质。
α（β）-D-葡萄糖
α（β）-D-葡萄糖甲苷
2019/1/29
25
19:46
•糖苷的分子结构由糖和非糖两部分组成。 其中糖的部分称为糖苷基（糖体）， 非糖部分称为糖苷配基（配糖体或苷元）， 在糖苷中，连接糖苷基和糖苷配基的键称为苷键。
由于糖苷分子中没有苷羟基，因此，在水溶液中不能 转化为开链式结构，其性质与单糖完全不同。糖苷没有变 旋光现象，没有还原性，也不能形成糖脎。糖苷在碱性溶 液中比较稳定，但在酸或酶的作用下，糖苷很容易发生水 解，生成原来的糖和糖苷配基。 糖苷类化合物广泛地存在于自然界中，其中多数具有 生理活性，是许多中草药的有效成分。
D-葡萄糖
D-葡萄糖苯腙
D-葡萄糖脎
糖脎是难溶于水的黄色晶体，由于不同的糖脎晶形不 同，而且熔点也不同，成脎速度也不同。如D-果糖成脎比 D-葡萄糖快。因此，实验室运用显微镜观察脎的晶形及结 晶速度来定性鉴别各种单糖。
2019/1/29 24
19:46
4、成苷反应 单糖分子中含有苷羟基，较其它羟基活泼，在适当条 件下可与醇或酚等含有羟基的化合物脱水，生成具有缩醛 结构的化合物，称为糖苷（简称苷）。
2019/1/29 11
有机化学 第14章碳水化合物
其他单糖的氧环式结构：
例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 并且也有α-和β-两种构型。
14-2-4 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是 α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
五甲基葡萄糖的水解：
稳定
具有醛的特性
14-4 二糖
二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个 单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基 （可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产 物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
14-3 单糖的化学性质
官能团：羟基与羰基
14-3-1 氧化反应 1、被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸
14-2-1 单糖的开链结构 葡萄糖是开链的五羟基己醛
醛糖
14-2-2 单糖的构型
最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含 有一个手性碳原子.
己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:
葡萄糖的名称是（2R，3S，4R来自5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛
根据混合酸的组成和反应时间的不同，纤维素酯化的 程度也不同: 如平均每个葡萄糖单元有2.5~2.7个—ONO2，所得产物 易燃，且有爆炸性—火棉，可制炸药。若每个葡萄糖单 元 有 2.1~2.5个—ONO2， 所 得 产 物 也 易 燃 ， 但无 爆炸 性—胶棉，可制塑料、喷漆等。
有机化学_第14章糖类化合物
1
HOH2C HO HO
4
O OH
1
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖的构象中，体积大的取代基-OH和CH2OH，都在 键；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型的构象更 稳定，因而在平衡体系中的含量多于α-D-(+)-吡喃葡萄糖。 所有的 D-吡喃己醛糖的优势构象为4C1 型椅式构象。 因此β-D-葡萄糖在自然界有最广泛的存在 ！
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
5、脱水及显色反应
了解
单糖与醇一样在浓酸的作用下可发生分子内的脱水反应生 成α-呋喃甲醛（也称糠醛）类化合物
呋喃甲醛类化合物可以和酚或芳胺类缩合，生成有色化 合物，经常用于糖类的鉴定
莫利胥反应 （了解）：
所有糖
浓H2SO4 α-萘酚
紫色或紫红色
阴性反应是糖类化合物肯定不存在的确证， 而阳性反应则不一定说明含有糖类化合物
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
HOH2C HO HO
4
O OH
1
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖的构象中，体积大的取代基-OH和CH2OH，都在 键；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型的构象更 稳定，因而在平衡体系中的含量多于α-D-(+)-吡喃葡萄糖。 所有的 D-吡喃己醛糖的优势构象为4C1 型椅式构象。 因此β-D-葡萄糖在自然界有最广泛的存在 ！
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
5、脱水及显色反应
了解
单糖与醇一样在浓酸的作用下可发生分子内的脱水反应生 成α-呋喃甲醛（也称糠醛）类化合物
呋喃甲醛类化合物可以和酚或芳胺类缩合，生成有色化 合物，经常用于糖类的鉴定
莫利胥反应 （了解）：
所有糖
浓H2SO4 α-萘酚
紫色或紫红色
阴性反应是糖类化合物肯定不存在的确证， 而阳性反应则不一定说明含有糖类化合物
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
有机化学-第十四章碳水化合物
0.001% 2020/12/19
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
2020/12/19
13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
2020/12/19
b
H
OH
H
O
OH－
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
2020/12/19
13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
2020/12/19
b
H
OH
H
O
OH－
有机化学第十四章 糖类
四 形成糖脎
一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成 二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。
H N
1 2
CH=NNHC6H5 NNHC6H5 HO H H H OH OH CH2OH
C6H5NH
N N H 4 OH 5 OH CH2OH
3 6
C6H5
HO H H
成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同， 熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有 相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳 原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）
CHO OH OH CH2OH
CHO H OH HCN CH2OH
CH2OH
CN HO OH CH2OH
H3
O+
OH
O HO O
Na-Hg H2O pH=3-5
CHO HO OH CH2OH
*1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具
有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。
二 糖的递降反应
1 佛尔递降法
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH C N H OAc H OAc OAc CH2OAc H CH=NOH OH H OH OH CH2OH
AcO
H C=N-OAc H AcO H H OAc H OAc OAc CH2OAc
H2NOH, 碱
HO H H
~ H， OH
OH
二 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式
1CHO 2 3 4 5 6 CH 2OH
第十四章 糖类化合物
CH2OH
CH2OH
C=O HO H H OH H OH
CH2OH
2-脱氧核糖 葡萄糖
果糖
己醛糖 己酮糖
单糖的结构
单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它
单糖分子都有旋光异构体。
HOCH2C*HCHO OH
丙醛糖
HOCH2CCH2OH O
丙酮糖
旋光异构体的数目 （2n）
CH2OH
H6
H
5C OH
CH2OH
4C
OH
H CH
1
O
OH C
3
C2
H OH
费歇尔投影式
单糖的构型和标记法
构型的确定：D / L-法 自然界存在的单糖大多是D型糖。
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖 构型的确定以甘油醛为标准。
CHO
H OH
HO H
H OH H * OH
CH2OH D-(+)-葡萄糖
常温 m.p 146℃
新配溶液的[α]D +112° 新配溶液放置
[α]D 逐渐减少至52°
+52.70
醋酸结晶（β型） 高温 m.p 150℃
新配溶液的[α]D +19°
+18.70
醋酸溶液
新配溶液放置 [α]D 逐渐升高至52°
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation)
结 论：
葡萄糖主要以氧环式（环状半缩醛）形式存在，α-半
H OH H
H
CH2OH
H HO
上下
左右
➢ 单糖D，L-型及α－、β－构型的判定规律
D，L-构型看碳原子排列方式 碳原子编号为顺时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为D-型；下方为L-型； 碳原子编号为逆时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为L-型；下方为D-型；
CH2OH
C=O HO H H OH H OH
CH2OH
2-脱氧核糖 葡萄糖
果糖
己醛糖 己酮糖
单糖的结构
单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它
单糖分子都有旋光异构体。
HOCH2C*HCHO OH
丙醛糖
HOCH2CCH2OH O
丙酮糖
旋光异构体的数目 （2n）
CH2OH
H6
H
5C OH
CH2OH
4C
OH
H CH
1
O
OH C
3
C2
H OH
费歇尔投影式
单糖的构型和标记法
构型的确定：D / L-法 自然界存在的单糖大多是D型糖。
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖 构型的确定以甘油醛为标准。
CHO
H OH
HO H
H OH H * OH
CH2OH D-(+)-葡萄糖
常温 m.p 146℃
新配溶液的[α]D +112° 新配溶液放置
[α]D 逐渐减少至52°
+52.70
醋酸结晶（β型） 高温 m.p 150℃
新配溶液的[α]D +19°
+18.70
醋酸溶液
新配溶液放置 [α]D 逐渐升高至52°
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation)
结 论：
葡萄糖主要以氧环式（环状半缩醛）形式存在，α-半
H OH H
H
CH2OH
H HO
上下
左右
➢ 单糖D，L-型及α－、β－构型的判定规律
D，L-构型看碳原子排列方式 碳原子编号为顺时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为D-型；下方为L-型； 碳原子编号为逆时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为L-型；下方为D-型；
有机反应中的糖化合物
有机反应中的糖化合物糖是一类重要的碳水化合物，它们在生物体中起着非常重要的作用。
而在有机化学中，糖也是一个非常重要的研究对象。
本文将介绍有机反应中的糖化合物，包括它们的结构、性质、合成方法等方面。
一、糖的结构糖是一种具有多羟基(H-O-)的多元醇，通常包含5个或6个碳原子，其中一个碳原子的羰基(-C=O)形成了一个醛基或者一个酮基。
根据它们的羟基数量和位置，糖分为单糖、双糖和多糖。
1. 单糖单糖是指只含有一个糖分子的糖类化合物，例如葡萄糖、果糖、半乳糖等。
这些化合物的分子式通常为C6H12O6，它们的分子结构中含有一个六元环和一个五元环。
2. 双糖双糖是由两个单糖分子通过glycosidic键连接而成的化合物，例如蔗糖、乳糖、麦芽糖等。
它们的结构中含有一个单糖分子的一个羟基与另一个单糖分子的一个羟基形成一个glycosidic键。
3. 多糖多糖是由许多单糖或双糖分子通过glycosidic键连接而成的高分子化合物，例如淀粉、纤维素、壳聚糖等。
它们的分子结构中含有许多单糖或双糖分子的glycosidic键连接而成的链状结构。
二、糖的性质糖具有一系列的化学性质和生物活性，包括光学活性、水解性、氧化还原性等。
1. 光学活性由于糖中含有多个手性中心，它们具有旋光性，可以使平面偏振光旋转光路。
单糖的旋光度通常为正旋光，而麦芽糖和蔗糖的旋光度则是复杂的，可以是正旋光也可以是负旋光。
2. 水解性糖类化合物具有水解性，也就是说它们可以被水分子加成。
单糖和双糖可以在酸性条件下水解成各自的组成单体，而多糖则必须在酸性条件下经过酶的催化才能被水解成为单糖、双糖或者三糖等单元。
3. 氧化还原性糖类化合物具有较强的氧化还原性质。
它们可以发生加氢还原、氧化去除、酸性加氢、弱碱性加氢等反应。
其中比较常见的是单糖的加氢还原反应，可以制备出不同的糖醇化合物，例如葡萄糖的还原反应可以得到山梨醇。
三、糖的合成方法糖类化合物的合成方法较多，通常可以分为化学合成和酶催化合成两种方法。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
应用：①分离提纯、鉴定糖
②确定构型
CHO
CHO
CHO
HO * H HO * H
H * OH H * OH
CH2OH
2020/6/8 D-(+)- 葡萄糖
H * OH HO * H
H * OH H * OH
CH2OH
D-(+)-甘露糖
O HO * H
H * OH H * OH
CH2OH
D-(-)-果糖
H * OH H * OH
CH2OH
CH2OH
H * OH
H2
HO * H
Ni
H * OH
或NaBH4 H * OH
Na-Hg
COOH
2020/6/8
递升：
CHO
HCN
H
OH
C H2OH
4.递升和递降
CN
COOH
CHO
H H
OH
H
OH H2O H
OH Na-Hg H
OH
H
OH OH
CH2OH
CH2OH
• 多糖(polysaccharides)：水解生成10个以上单 糖。如淀粉、纤维素。
2020/6/8
第一节 单糖
• 一、单糖的结构式（以葡萄糖为例） • 实验：① C、H分析：C6H12O6 • ②官能团确定：C=O，5OH • ③碳胳确定：
己醛 N糖 a己 -H六 g [醇 H 正 ] 己烷
构造式：CH2CHCHCHCHCHO
C O O H HI
（ C H） 25
C H2 O H
C H2 O H
C H2 O H
C H3
2020/6/8
二、单糖的立体构型
• 1、相对构型（D，L系列）
• 以甘油醛为标准，OH在右边-D型，OH
在左边-L型。 CHO
CHO
CHO
H OH CH2OH
D-（+）甘油醛
H
HO H H
OH H OH OH
HO H H
O H
OH OH
CH2COOH
CH2COOH
D-（+）葡萄糖 D-（+）果糖
2020/6/8
CHO
HCN
H
OH
C H2OH
2.相对构型确定方法 p256
CN
COOH
H H
OH
Hale Waihona Puke HOH H2O H
OH Na-Hg H
OH
H
CH2OH
CH2OH
CHO OH OH
CH2OH
CN
COOH
CHO
H H
（2）与溴水反应
CHO
COOH
H * OH HO * H
H * OH H * OH
Br2
H* HO *
OH H
H2O
H* H*
OH OH
CH2OH
CH2OH
应用：①鉴别醛糖和酮糖；②合成醛糖糖酸
2020/6/8
（3）与硝酸反应
CHO
COOH
H * OH HO * H
H * OH H * OH
CH2OH
H * OH
稀 HNO3
HO H
* *
H OH
H * OH
COOH
应用：根据氧化产物的旋光性推知糖构 型。
2020/6/8
（4）与HIO4反应
CHO
H OH
H
OH
CH2OH
2HIO4
HCOOH
+
HCOOH
+
HCHO
2020/6/8
3.还原反应 及甲基化反应p268
CHO
H * OH HO * H
如：鼠李糖 C6H12O5
定义：多羟基醛、酮或水解后生成多羟基 醛酮的化合物。
• 单糖(monosaccharides)：不能再水解的多羟 基醛、酮。
• 低聚糖(oligosaccharides)：水解生成2～10分 子的单糖。
• 蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖为双糖；麦 芽糖水解得到2mol的葡萄糖，为双糖。
第十四章 糖类化合物
• 葡萄糖 • 果糖 • 核糖 • 蔗糖 • 麦芽糖 • 淀粉 • 纤维素
2020/6/8
C6H12O6
C6H12O6 C5H10O5 C12H22O11
C12H22O11
(C6H10O5)n (C6H10O5)n
大多数糖类化合物 的分子组成符合经 验式CmH2nOn， Cm(H2O)n
CH2OH
CN
COOH
CHO
H H
OH
H
OH H2O H
OH Na-Hg H
OH
H
OH OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
2020/6/8
CHO
H * OH HO * H
H * OH H * OH
CH2OH
递降：
CHO HO * H
H * OH H * OH
CH2OH
2020/6/8
四、单糖的环状结构
2020/6/8
HO C
HO C
H O-HCO H C : O H
H OC C : O H
HO C
H OCH O H
D-葡萄糖
H OH C C OH
D-甘露糖
HO- H CH CO
D-果糖
H - :C
OH
CO
H OH C C O-
③ 不能检验醛糖和酮糖，因为在碱性条件 下，发生差向异构化作用。
2020/6/8
OH OHOHOHOH
2020/6/8
④醛基的确定
CHO （CHOH）4
HNO3
CH2OH
COOH （CHOH）4
COOH
CH2OH CO
HNO3
碎片
⑤ 确定C=O的位置
H C N
C H O H C N
（ C H O H） 4
C H
H 2O
（ C H O H） 4
C O O H （ C H O H） 5
OH
H
OH H2O H
OH Na-Hg H
OH
H
OH OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
3.构型的标记和表示方法（D、L法；R，S法） 三、单糖的反应与构型的测定
（一）反应
2020/6/8
1.成月杀反应（α-羟基醛酮的典型反应）
C C H H O O H3 C 6 H 5 N H N H 2C C H = N = N N H N C H C 6 H 6 H 55 + C 6 H 5 N H 2 + N H 3
⑶ 只与1mol醇形成配糖物（缩醛）
O
O R
C + 2RO H
H
CH O R
2020/6/8
醛
1.环状结构 • 1.环状结构 • 不符合链式结构的实验现象： • 1）不起醛类的典型反应； • 2）有变旋现象； • 3）生成配糖物。
p266
• D-(+)- 葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四个手性碳中 只有C2的构型不同，称为差向异构体，生成同 一种糖月杀。只要知道一种糖的结构就可得出 其他糖的结构。
• 2.氧化反应 • （1）Tollens和Fehling或Benedict试剂反
应
2020/6/8
• Tollens 硝酸银的氨溶液 • Fehling 硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠 • Benedict 硫酸铜、柠檬酸、碳酸钠 • 特点：① 检验还原糖和非还原糖； • ②差向异构化作用
• 不符合链式结构的实验现象：
• ⑴ 单糖不发生醛类的某些典型反应（品 红醛反应；NaHSO3反应等）；IR无 C=O峰，NMR无-CHO峰。
• ⑵ 变旋现象：
αD - 葡 - 萄 糖 D葡 - 萄 糖 β-D葡 - 萄 糖
m.p 146℃
m.p 150℃
[α]+112° +52.72° [α]+19°