有机化学11杂环化合物a

Et2O
BF4 + N CH3 NO2
CCl4
+Br2 N
+ N Br
Br
+ CH3I N
CCl4
I + N CH3
+ C6H5COCl N
-20 OC CCl4
Cl + N COC6H5
3.吡啶环系的亲电取代反应
+ HNO3 N
+ H2SO4 N
22 C HgSO4
O
300 C 24h H2SO4
HOOCCHCH2CH2CH2CONH NH2 N
S
头孢霉素
CH3 CH3 COOH
O
§11.4六元杂环—缺电子单杂环体系
吡啶环系的化学性质
1.吡啶环系的碱性 pKb = 8.1(强于苯胺)
CN + HCl N + N H + N SO3 CN Cl
+SO3 N
2.吡啶环系氮上发生的反应
N + NO2BF4 CH3
220OC 浓H2SO4
N
N
NaNH2 100 OC
N SO3H
N
N
NH2
KMnO4 100 OC N
H2-Pt-H 2O 0.2MPa or Sn + HCl
COOH N COOH
N
H2-Pt-CH3COOH 40 OC
N H
N
N H
具有弱碱性，嘧啶环本身不存在 于自然界。但其衍生物广泛分布于 动植物体内。是组成核酸的重要部 分，嘧啶的羟基、氨基衍生物在核 酸内称为——碱基。有三种形式：嘧啶pyrimidine
(杂)茂 (杂)茂
N 吡唑
N异噻唑
4 5
3 2
苯并呋喃 benzofuran 氧茚
O
6 7
吲哚indole 氮茚 6
1
N1 H
N
2
5
N
7 8
N
3
4
茚Indene
嘌呤 purine 1,3,7,9-四氮茚
N9 H
CH2COOH
O
CHO
H3C N N H
2-呋喃甲醛 α-呋喃甲醛 糠醛
N H
3-吲哚乙酸 β-吲哚乙酸

N ‥
N
芳香性
具有闭合环结构，具有环多烯结构， 具有共平面或近似平面结构，π电子 数符合4n+2规则。 符合休克尔规则，因此具有芳香性。 易发生亲电取代反应。富电子体系亲 电取代反应发生在-位为主；缺电子 体系亲电取代反应发生在-位为主。

芳香性强弱
亲电反应强弱(反应活性) ＞ ＞
卟啉化合物
卟啉化合物在自
然界分布极为广 泛：叶绿素、血 红素、维生素B12 细胞色素等都含 有基本结构—卟 吩环。具有重要 的生理作用。
NH N 卟吩环 N HN
N
+
N
Fe OH
血红素
N
N
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
R= -C20H39= -CH2CH=C-(CH2)3-CH-(CH2)3-CH-(CH2)3-CH(CH3)2 CH3 CH3 CH3
HO-CH-CH-OH H-CH C-H HO OH CHO
稀H2SO4
O
O
CHO
呋喃甲醛
+
康尼查罗反应
2
浓 NaOH
O
CHO
O
CHO +
V2O5,-MoO3 2O2 520℃
COONa O CH2OH O CH-C O + CO2 + H2O CH-C O
鉴别：
1.托伦斯试剂：生成银镜。 2.斐林试剂：生成红色沉淀。 3.醋酸存在下加入苯胺，显红色。
N
7 8
NH N N
H
2
N
3
4
嘌呤 purine 1,3,7,9-四氮茚
N9 H
OH N H 2N N N H OH N H N HN
O N N N H
鸟嘌呤 (G)
OH N N OH HO N N H N
N
H 2N N N H
尿酸
黄嘌呤
O
S
Cl
Br
O
Br2 0OC
Cl
O
Cl
O
S
O
O
Br2 CH3COOH
Br
S
I2 0OC Hg2O
S
I
N H
Cl2 0OC C2H5OC2H5
N H
Cl
Br Br
Br
N H
Br2 0OC C2H5OH
4. 傅克反应：主要是酰基化反应，烷基化反应 得到混合物。 Ac2O
N H
Br
O
BF3
O
COCH3
Ac2O
1,2-二氮苯
N
N 嘧啶pyrimidine
1,3-二氮苯
N
吡嗪pyrazine 1,4-二氮苯
N
O 吡喃pyran
氧芑
5 6 7 8
4 3
5 6 7 8
4 3
N
1
2
N2
异喹啉isoquinoline 2-氮萘
1
喹啉quinoline 氮萘
5 6 7 8 10 4 3
N
1
N
喋啶pteridine 1,3,5,8-四氮萘
N H
O
O + CH3CONO2
AcOH Ac2O -10 OC
N H
NO2
O + CH3CONO2
硝乙酐
AcOH Ac2O -5－- 30 OC
N
O
NO2
2. 磺化反应
SOO3H
SO3
N H
N
N H
N
O
SO3H
SO3
S
100 C
S
SO3H
3. 卤代反应
Cl2 -40 OC
+
O
X
N
N
Mg+ OH Fe
X=CH3;叶绿素a =CHO;叶绿素b
N
CH3 H H
N
CH2 2CH2COOH CH2CH2COOH CH O CH2COOR COOCH3
S CH3 RCONH CH3 N COOH O 青霉素
可口服青霉素的R为：
Cl Cl
OCH3 CH
青霉素F： R=CH2CH=CHCH2CH3 青霉素G： R=CH2C6H5 青霉素X： R=CH2C6H4OH-p 青霉素F： R=CH2(CH2)5CH3 青霉素V： R=CH2OC6H5
§11.1.2 杂环化合物的命名

一般有“译音名”和环母体加杂原子两种方式。 碳环母体如下：
环戊二烯 茂
苯
1,4-环己二烯 芑
茚 Indene
萘
芴 Fluorene

杂环的编号以杂原字为最小号，存在两个以上 杂原子的以O、S、NH、N顺序进行。即不含 双键的取1号位次。
O
呋喃 furan
氧(杂)茂
氮(杂)茂
N H
吡咯 pyrrole
S
噻吩 thiophene
硫(杂)茂
N 噁唑 O
oxazole
1,3-氧氮 (杂)茂
N N H
咪唑 imidazole
N 噻唑 S
thiazole
1,3-硫氮 (杂)茂
1,3-二氮 (杂)茂
O
N异噁唑 isoxazole
1,2-氧氮 (杂)茂
N pyrazole S isothiazole H 1,2-硫氮 1,2-二氮
O
NO2 N
SO3H N
N
+Br2 NH2
300 C HAc
O
Br N NH2
4.吡啶环系的亲核取代反应
+NaNH2 N N NH2
N
+ KOH Cl
N
OH
Cl Cl + NaNH2 N NO2
Cl + H2O N
Cl + NH3
CuSO4
NH2 Cl N O
165 C
O
Cl N H
NH2 N
N
§11.1 杂环化合物的分类和命名
§11.1.1 杂环化合物的分类 由于组成杂环化合物的杂原子的种类、数目 不同，环的大小及稠合的形式不同。因此其 种类繁多数目可观，约占全部有机物的1/3, 一般以环骨架为基础。 1.杂环化合物分为五元杂环化合物和六元杂环 化合物。 2.杂环化合物分为单杂原子杂环化合物和多杂 原子杂环化合物。 3.杂环化合物分为单杂环化合物和稠杂环化合 物。
＞
N H
环稳定性大小 ＞
O
S
S
＞
N H
＞
O
相互转化 佑尔业夫(Yupev)：利用Al2O3为催化 剂，实现噻吩、吡咯、呋喃环之间的转 化。
H2O
N H
H2S NH3
NH3 H2O H2S
O
S
§11.3五元杂环—富电子单杂环体系
一、亲电取代反应
S
1.硝化反应
S
NO2
O AcOH Ac2O + CH3CONO2 0 OC

N
N
OH
O
N
N
N H CH3
N H
H
1,3-二氮苯
尿嘧啶 (U)
N
OH
O
NH N H
NH2
CH3 N
N OH
胞嘧啶 (C)
O
OH CH3 N N OH CH3