汪小兰-有机化学(第四版)第九章 醛酮醌
有机化学 第9章 醛、酮、醌
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
09有机化学第四版课件编(第9章_醛酮醌)课件
含3个α-H的醛、酮在碱性条件下卤代时， 3个α-H全被 卤素取代。生成的三卤代醛、酮，在碱性溶液中分解成 CHX3和羧酸盐。称为卤仿反应。
用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，产生具有特殊气味的黄 色结晶的碘仿，称为碘仿反应(iodoform reaction)。
O CH3C -R
I2/NaOH
O I3CC-R
C=N Y
CO +
H2N OH H2N NH2
H2N NH
NO2
H2N NH
NO2
O
H2N NHCNH2
C N OH
肟
C N NH2
腙
C N NH
苯腙
NO2 2,4-二硝
C N NH
NO2 基苯腙
O
C N NHCNH2
缩氨脲
羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩 合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。 加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可 用这些反应分离、提纯醛、酮。
第九章 醛 酮 醌
Ⅰ 醛(aldehydes)和酮(ketones)
第一节 醛和酮的化学性质
4、还原反应
RCH H
Oδ 1、亲核加成反应 Cδ+ H 3、氧化反应
R
2、α-H的反应
1、羰基上的亲核加成反应（nucleophilic addition）
（1）与 HCN 加成反应 反应是可逆的
δC+=δO- +
砖红色
注意 Fehling试剂不氧化芳醛 Benedict试剂不氧化甲醛
酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成 碎片，无实际意义。
O RCH2－a C－b CH2R' [O]
汪小兰有机化学课件(第四版)9
O C H 3 C HC H C H
2-丁烯醛(巴豆醛)
第二十七页，编辑于星期一：十五点 五十分。
• 酮也能发生类似反应，但较醛困难。 （电子效应和空间效应）
2 C H 3 O C C H 3Ba(OH)2
O HO I2 C H 3 C C H 2 C C H 3蒸馏
O C H 3 C C H C C H 3
CH3CHO CH3COCH3 CHO COCH3
O O
OO
CH3CCH CHCH3
CH3CCH2CCH3
第四页，编辑于星期一：十五点 五十分。
三、命名
1. 普通命名法：适合简单的醛、酮。
CH3CH2CH2CHO 正丁醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基酮
CH3 CH3CHCH2CHO
βα
异戊醛(β-甲基丁醛)
H
O R CH+ 2R1OH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
+ HOCH2CH2OH
OO
+ H2O
第十九页，编辑于星期一：十五点 五十分。
例：由CH3CHO 和BrCH2CH2CHO合成
OH CH3CHCH2CH2CHO
干HCl BrCH2CH2CHO C2H5OH BrCH2CH2CH(OC2H5)2
βα
β-羟基丁醛
第二十六页，编辑于星期一：十五点 五十分。
反应历程：
HO CH2CH＋ OH－
O C2 H CH＋ H2O
C H 3 O C H + C 2 O C H HC H 3 O C H -C H 2 O C H H 2 O C H 3 O C H H C H 2 O C H
(汪小兰)有机化学第四版课后答案完全版
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第一章：有机化学与有机化合物1. 有机化学是研究碳元素的化合物的科学。
有机化合物中的碳原子通常与氢、氧、氮、卤素等元素形成合键。
有机化学主要关注有机化合物的结构、性质和反应。
有机化学在石油炼制、药物合成、材料科学等领域具有重要的应用价值。
2. 有机化合物的命名通常采用结构命名法、系统命名法和常用命名法。
结构命名法是指根据有机化合物的结构式来命名。
系统命名法是根据化合物中含有的官能团来命名。
常用命名法是根据化合物的常用名称来命名。
3. 有机物的结构可分为线性、分支、环状和立体异构体。
线性结构是指分子中的原子按照直线排列。
分支结构是指分子中的原子按照支链的方式排列。
环状结构是指分子中的原子形成环状结构。
立体异构体是指化合物的空间结构不同。
4. 有机化合物的活性主要取决于其官能团。
常见的官能团包括醇、醛、酮、酸、酯、酰氯、酰胺等。
每种官能团都有其特定的性质和反应。
5. 有机化合物的性质与其分子结构有关。
分子中的原子的电性和键的键能决定了化合物的物理性质。
分子的极性和分子量也对物理性质有一定影响。
6. 有机化合物的化学反应主要包括取代反应、加成反应、消除反应和重排反应。
取代反应是指一个官能团被另一个官能团取代。
加成反应是指两个或多个分子结合形成一个新的分子。
消除反应是指一个分子中的原子或基团被移除，形成一个双键或三键。
重排反应是指分子中的原子或基团的位置发生变化。
7. 有机化学是一个广泛应用于生物化学、药物化学、材料科学等领域的学科。
通过有机化学的研究，人们可以合成新的药物、开发新的材料，提高生产效率，改善生活质量。
第二章：有机化合物的化学键与分子构象1. 有机化合物的化学键主要有共价键、极性键和离子键。
汪小兰化学课后题答案9醛、酮、醌
第九章醛、酮、醌
8.1用IUPAC及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式
i.1,3—环已二酮j.1,1,1—三氯代—3—戊酮k.三甲基乙醛l.3—戊酮醛
m.苯乙酮
答案：a.异丁醛２－甲基丙醛２－methylpropanal isobutanal b.苯乙醛phenylethanalc.对甲基苯甲醛p－methylbenzaldehyde d.3－甲基－２－丁酮３－methyl－２－butanone e.2,4－二甲基－３－戊酮2,4－dimethyl－3－pentanone f.间甲氧基苯甲醛m－methoxybenzaldehyde g.３－甲基－２－丁烯醛
8.7分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
答案：
8.8下列化合物中，哪个是半缩醛（或半缩酮），哪个是缩醛（或缩酮）？并写出由相应的醇及醛或酮制备它们的反应式。
答案：
a.缩酮b.半缩酮c.d半缩醛
8.9将下列化合物分别溶于水，并加入少量HCl，则在每个溶液中应存在哪些有机化合
物？
答案：
8.10分子式为C5H12O的A，氧化后得B（C5H10O），B能与2,4-二硝基苯肼反应，并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀。A与浓硫酸共热得C（C5H10），C经高锰酸钾氧化得丙酮及乙酸。推断A的结构，并写出推断过程的反应式。
答案：
答案：
8.13灵猫酮A是由香猫的臭腺中分离出的香气成分，是一种珍贵的香原料，其分子式为C17H30O。A能与羟胺等氨的衍生物作用，但不发生银镜反应。A能使溴的四氯化碳溶液褪色生成分子式为C17H30Br2O的B。将A与高锰酸钾水溶液一起加热得到氧化产物C，分子式为C17H30O5。但如以硝酸与A一起加热，则得到如下的两个二元羧酸： 将A于室温催化氢化得分子式为C17H32O的D，D与硝酸加热得到HOOC(CH2)15COOH。写出灵猫酮以及B，C，D的结构式，并写出各步反应式。
汪版有机第九章醛酮醌
CH3CHCH2CHO OH
Δ
CH3CH CHCHO + H2O
除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛 缩合产物都是带有支链的。
产物特点：羟基在β-碳上，支链在α-碳上。 使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物 较复杂，至少有四种，不适于在合成上应用。
用一种无α-氢的醛和另一种有α-氢的醛，进行交叉羟醛 缩合，则有合成价值。
CH3CHCH2CHO OH
CH3CH CHCHO + H2O
羟醛缩和反应的历程，同时体现了羰基化合物的两大特 性：α-氢的酸性，和羰基的亲核加成。
－
CH3CHO + OH CH3 C O
－
[CH2CHO
－
CH2
CH] + H2O
O－
H + CH2CHO
CH3CHCH2CHO
O－
H2O
CH3CHCH2CHO OH
制备少一个碳的羧酸盐
这一反应称为卤仿反应。
若使用的卤素是碘，就称为碘仿反应。 碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此常用 碘仿反应来检验乙醛或甲基酮的存在。 羟基在2-位上的醇，可被次卤酸钠氧化成甲基酮结构， 也能起碘仿反应。
I2 + 2NaOH
NaIO + NaI + H2O
OH
NaIO
1）给电子性基团增多 2）空间位阻增大
R > H
R C=O > 甲基酮 C=O R'
反应活性降低
α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为 氨基，进而转化为许多有用的化合物。
H2O,H+
CHCN OH
CHCOOH OH
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汪小兰主编《有机化学》醛酮醌
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
61、奢侈是舒பைடு நூலகம்的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
有机化学课后习题参考答案完整版(汪小兰第四版)
目录之蔡仲巾千创作第一章绪论0第二章饱和烃1第三章不饱和烃5第四章环烃13第五章旋光异构21第六章卤代烃26第七章波谱法在有机化学中的应用31第八章醇酚醚41第九章醛、酮、醌50第十章羧酸及其衍生物61第十一章取代酸68第十二章含氮化合物74第十三章含硫和含磷有机化合物82第十四章碳水化合物85第十五章氨基酸、多肽与卵白质96第十六章类脂化合物101第十七章杂环化合物109Fulin 湛师第一章 绪论1.1扼要归纳典范的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质. 谜底：1.2 NaCl 相同？如将CH4及CCl4各1mol 混在一起,与CHCl3及CH3Cl 各1mol 的混合物是否相同？为什么？ 谜底：NaCl 与KBr 各1mol 与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液相同.因为两者溶液中均为Na+,K+,Br －, Cl －离子各1mol.由于CH4与CCl4及CHCl3与CH3Cl 在水中是以分子状态存在,所以是两组分歧的混合物.1.3碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状.当四个氢原子与一个碳原子结合成甲烷（CH4）时,碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状. 谜底：C+624HCCH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构CH 4SP 3杂化2p y2p z2p x2sH1.4写出下列化合物的Lewis 电子式.a.C2H4b.CH3Clc.NH3d.H2Se.HNO3f.HCHOg.H3PO4h.C2H6 i.C2H2 j.H2SO4谜底：a.C C H H H HCC HH HH 或 b.H C H c.H N Hd.H S H e.H O NOf.OC H Hg.O P OO O H H Hh.H C C HHH H HO P O O H HH或i.H C C Hj.O S O HH OOH H或1.5下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向.a.I2b.CH2Cl2c.HBrd.CHCl3e.CH3OHf.CH3OCH3 谜底：b.ClClc.HBrd.He.H 3COHH 3COCH 3f.1.6 根据S 与O 的电负性分歧,H2O 与H2S 相比,哪个有较强的偶极-偶极作用力或氢键？ 谜底：电负性O>S,H2O 与H2S 相比,H2O 有较强的偶极作用及氢键. 1.7 下列分子中那些可以形成氢键？a.H2b. CH3CH3c. SiH4d. CH3NH2e. CH3CH2OHf. CH3OCH3 谜底：d.CH3NH2e.CH3CH2OH1.8 醋酸分子式为CH3COOH,它是否能溶于水？为什么？谜底：能溶于水,因为含有C=O 和OH 两种极性基团,根据相似相容原理,可以溶于极性水.第二章饱和烃2.1 卷心菜叶概况的蜡质中含有29个碳的直链烷烃,写出其分子式.谜底：C29H602.2 用系统命名法（如果可能的话,同时用普通命名法）命名下列化合物,并指出(c)和(d)中各碳原子的级数.a.CH 3(CH 2)3CH(CH 2)3CH 3C(CH 3)22CH(CH 3)2 b.C H H C HH CH HH C H HC H CHHc.CH 322CH 3)2CH 23d.CH 3CH 2CH CH 2CH 3CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3e.C CH 3H 3C 3Hf.(CH 3)4Cg.CH 3CHCH 2CH 32H 5h.(CH 3)2CHCH 2CH 2CH(C 2H 5)21。
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C H 3
C O O H
3-甲基苯甲醛 3-methylbenzaldehyde
4-甲酰基苯甲酸 4-formylbenzoic acid
3. 其他命名法
俗名：
C H C H C H O 肉桂醛
C H C H C O O H
肉桂酸
H C O H
蚁醛
第二节 物理性质和光谱性质
一、物理性质
（自学）
思考
乙醛
CH3COCH3 丙酮
2-甲基丙醛
CH3COCH2CH3
丁酮
CH3CH2COCH2CH3
3-戊酮
O CH3CH2CCH CH3
5 4 3 2 1
CH3
2-甲基-3-戊酮
CH2=CHCHO 丙烯醛
O C H C C HC H C H 3 3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 C H C HC H C H C H 3 3
O R C R1
O C
醛
酮
酮基
• C、O：sp2杂化； • 三个σ键，一个π键； • 键角：接近120°,C=O键长：122pm • 羰基具有极性。 甲醛(HCHO)的结构
C
δ+ δ-
O
C O
二、分类
• 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。 • 饱和醛、酮，不饱和醛、酮。 CH3CHO CH3COCH3
三、羰基加成反应的立体 化学 第五节 醛、酮的制备 一、醇氧化或脱氢 二、羧酸及衍生物还原 三、傅-克（FriedelCrafts）酰基化法 四、芳环甲酰化 五、偕二卤代物水解 第六节 重要的醛、酮 第七节 不饱和羰基化合物 一、乙烯酮 二、α,β-不饱和醛、酮 第八节 醌
O C H H Rຫໍສະໝຸດ O C H①相对分子质量相当时，为什么沸点顺序： 醇＞醛酮＞烷烃、醚 ② 为什么低级醛、酮易溶于水？
二、光谱性质
1. IR （1）C=O：1740～1705 cm-1
共轭 1710～1670 cm-1 醛 ≈1730 cm-1 环酮（张力越大，吸收频率越高）
O
（2）
C H
≈ 2750
cm-1还有特征吸收
2. NMR
羟基腈的应用
2. 与NaHSO3反应
O N a R H S O C O+ N a 3 H R CS O H 3 H O H R CS O N a 3 H
（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。
O O H C C H C H H C 3 3 2 3 C C C O O O C H C H C H C H H C
第九章 醛、酮、醌 (aldehyde，ketone and quinone )
第一节 分类、同分异构和命 名 第二节 物理性质和光谱性质 一、物理性质 二、光谱性质 第三节 结构与化学性质 一、亲核加成反应 二、还原反应 三、氧化反应 四、歧化反应 五、α-H的酸性 第四节 亲核加成反应历程 一、亲核加成历程 二、醛、酮的相对反应活性
CHO
• 一元醛、酮，二元醛、酮等。
COCH 3
单酮、混酮、环酮。
O
O C H C C HC H C H 3 3
O O C H C C H C H 3 2C 3
三、命名
1. 普通命名法：适合简单的醛、酮。
CH3CH2CH2CHO
正丁醛
O C H C C H C H 3 2 3
甲基乙基酮
C H3 C H3C HC H2 CHO
3
分 离
O
（ b .p 1 0 2 ℃ ）
（ + ）白 稀 H C l
O
3. 与金属有机化合物反应
（1）与格氏试剂反应
制伯、仲、叔醇、脂环醇
O B r C ( H ) C C H
2 3
M g
3T H F
β α
O CH3CH2CCHCH3 CH3
乙基异丙基酮
异戊醛(β-甲基丁醛)
2. 系统命名法 • 以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。 • 编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标).
• 环酮则在名称前加一“环”字。
• 芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。
CH3 CH3CHCHO
CH3CHO
• 优点：避免 使用HCN！
（3）分离、提纯、鉴别醛和某些酮
O H R H CS O N a 3 稀 N a C O 2 3 O + R C H O N a S O+ C O +H 2
2 3 2
稀 H C lR O + C H O N a C l + S O +H 2
2
O O
（ b .p 1 0 1 ℃ ） -） N a H S O （
3-戊烯-2-酮
O H 3-戊烯-2-醇
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
CH CHO
2 3 1
CH3
苯乙酮
2-苯基丙醛
O C H C H 2C 3
环戊基丙酮
O
6 5 1 2 3
CH3 3-甲基环己酮
4
系统命名法示例：
O CH3CCH2CHO
3-羰基丁醛 3-oxobutanal
C H O C H O
3 3 2 3 2
C C H 3
速率常数：56.2
36.4
2
1
32
由于NaHSO3体积较大，所以要求C=O的位阻小
（2）用途之一：制备α-羟基腈
O H N a H S O h 3P P h C S O N a C O 3 H OH H 2
O H P h NaCN C C N O HH 2
O H H C l 回流 Ph H C C O O H
O C H R
O C
O C R
O
C H 3
醛
O (H) R C H
O R C R′
R：H，脂肪烃基，脂环烃基，芳香基 R=R′，R≠R′，R，R′：脂肪烃基，
脂环烃基，芳香基
酮
第一节 分类和命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
O R C H
CO
O C H 醛基
O C H
δ： ≈ 10
R C H O
（各向异性，去 屏蔽区）
低场
B0 B0 B0
O C
H C
δ： ≈ 2
α—H受C=O影响，H周围电子云密度降 低，屏蔽效应小，较低场。
第三节 结构与化学性质
结构特点：
σ：Csp2-Op
C O
π：Cp-Op
甲醛中的成键轨道
化学键
C=C
键能
kJ/mol 610 736～749
电子云分布
较均匀
极性
小
典型反应
亲电加成
C=O
偏向氧原子
大
亲核加成
化学性质
一、亲核加成反应
R C (H )R Nu OA
1. 与HCN加成
OH
H C 3 C O+ C N H H C
3
CH 3 CH 3
C
CN
注意：
（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应； （2）碱催化下反应快，NaCN水解呈弱碱性； （3）用途：羟基腈是重要的有机合成中间体。