有机化学第七章

2,卤代反应
F e C l3 + C l2 5 5 -6 0 ℃
Cl
+
HCl
Br + B r2
CH3
F eB r3
+
HBr
CH3 CH3
甲苯反应：
F e + F e C l3 + C l2
Cl
+
+
HCl
Cl
Br
Br
F eB r 3
H Br
反应历程：
H Br
B r2 + + [Fe B r 4 ] -
CHO
CH3
OH
NO2
②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。
OH （ 100% ）
CH3
CH3
NHCOCH3
③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 2）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同 确定的位置。
CH3 (> 9 9 % )
COOH
COOH Br
五、苯的共振式和共振论的简介
...... 其 它 贡 献 小 的 极 限 结 构
共振论的基本要点： 1，共振极限式，共振符号“ ”，共振杂化体 2，共振能，共振极限式对共振杂化体的贡献不同； 共振能愈大分子越稳定。 3，极限式的书写有一定的规则
六、苯的构造式的表示法
第二节 芳烃的异构现象和命名 一. 芳烃异构现象
π络 合 物
σ络 合 物
Br
+
+
[F eB r 4 ]
-
+ σ络 合 物
H+
+
[F e B r 4 ] H B r + F eB r 3
紫外线照射下，苯发生自由基加成反应，最终生成六六六。
甲苯与氯气的反应：
CH3 CH3 Cl
+ +
CH3
F e+ F eC l 3
HCl
亲电取代
+
C l2 光
C H 2C l
硝化
H 2S O 4
+
HNO3
(9 5 % )
4). 磺化反应
H 2S O 4
S O 3H
动力学控制
H 2S O 4 ~ 1 6 0 0C
S O 3H 热力学控制
反应可逆。 低温有利α位取代， 高温有利β位取代。
[酰化] 定位与溶剂及温度有关
3. 萘磺化反应的控制
S O 3H 动力学控制
H 2S O 4
二. 定位基的解释 1. 苯衍生物的偶极矩 2. 间位定位基
__+ __
NR3
__
__
NO2
__
CF3 COOR
__
C C l3
__
CN
__
S O 3H
__
CHO
CR O
COOH
__
致钝的间位定位基。
硝基：
O-
NO2 H E
NO2 H
NO2 H + E
+ NO2
+ NO2
+
E
特别不稳定
NO2
O N
+
CH3
CH3
反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 2）傅-克酰基化反应
O + C H 3C C l
O CH3 + CH3 C O C O A lC l 3 (> 2 m o l)
O A lC l 3 (> 1 m o l) C -C H 3 + HCl
O C -C H 3 + C H 3C O O H
蒽，芳香性 氧化： 9，10位特别活泼，氧化和还原先发生。
与溴在9，10发生加成。
H Br
+
B r2
H Br
双烯加成：
四. 菲
1 2 3 4 6 7
化性介于萘和蒽之间，加成没有蒽易。氧化还原均在9，10位。
3 4 5 1 10 8 9 2
五. 其他稠环烃
5,10-二 甲 基 -1,2-苯 并 蒽
硝化反应过程： 亲电试剂：
O N+ O
（ NO + 2）
亲电试剂
络合物
络合物
产物
两步机理：亲电加成—消除反应：
H
+
N O +2
慢
H
+
NO2
快
NO2
+ H2
苯硝化：混酸存在下，加热硝化； 硝基苯硝化，发烟硝酸主浓硫酸，95℃，可得间二 硝基苯，反应慢，反应温度较高； 二硝基苯再硝化更为困难，发烟硝酸和发烟浓硫， 100-110℃，有极少量的均三硝基苯。 烷基苯比苯更易硝化，低于50℃，生成邻硝基苯或 对硝基苯，可进一步硝化生成三硝基苯。 硝化反应是一放热反应
+C l H E
特别稳定
Cl
+Cl
Cl
+
P-
+
H
E Cl
特别稳定
H
E Cl
H
E Cl
H
E
P-π
M-
H E
+
+
H E
+
H E
三. 取代定位效应的应用 1. 预测反应的主要产物 1）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序 判断第三个基团取代的位置。 ①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
2. 萘的反应和用途
1). 氧化反应
N O 2 (d e a c t.) [O ] COOH NO2 COOH N H 2 (a c t.) COOH [O ]
COOH
2). 加成
P d /C + 2H2 3H 2
Br
C H 3C O O H
四氢化萘
NO2
卤化
+
B r2
十氢化萘
(7 5 % )
3). 硝化反应
H 2S O 4 ~ 1 6 0 0C
S O 3H 热力学控制
反应可逆。 低温有利α位取代， 高温有利β位取代。
三. 蒽
3 8 7 6 5 10 4 9 1 2 3 5 1、4、5、8位相同称为 位 1 6 2、3、6、7位相同称为 位 7 10 9、10位相同称为中位或γ位 9 8 环闭共轭体系(大键)； 9,10位化学活性较大。 4 2
反应的局限性：芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等 不发生F-C酰化反应。
5. 苯环的亲电取代反应历程
sp + E
2
sp
3
sp -H
+
2
H
+
E
E
+
+
E
亲电试剂
络合物
络合物
产物
用极限式表示中间体：
H E
+ +
H E
+
H E
三、加成反应 1. 加氢 2. 加氯 四、氧化反应 1. 侧链氧化
CH3 K M nO 4 COOH C H 2C H 2C H 3 [O ] COOH
磺化反应可作位置保护基用于有机合成。例：
NH2 NH2 NO2
相关合成：
NH2 C H 3C O C l NHCOCH3 浓 H 2S O 4 NHCOCH3 HNO3 NHCOCH3 NO2
NH2 H3 O
+
NO2
S O 3H
S O 3H
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应
Cl
苯环上的取代产物
苯环侧链取代产物
自由基取代
3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
S O 3H + H 2 S O 4 (1 0 % S O 3 ) + H 2O
反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
S O 3H 稀 H 2S O 4 100~170 C
o
+ H 2S O 4
+
+
P+
π-π
-
O
H
E NO2
H
E NO2
+
H
E NO2
+
特别不稳定
M-
H E
+
H E
H E
结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。 3. 邻对位定位基
-N R 2
_ _ _
NHR
_
_
NH2
_
OH;
_
NHCOR
_
OCOR;
R
A r;
X
致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基
1). 甲基
CH3 H O+ CH3 E +
较稳定
CH3 H
CH3 H + E E
H H C H
CH3
+
CH3
P-
+
+
σ-π
CH3
H
E CH3
H
E CH3
+
H
E
较稳定
M-
H E
+
H E
+
H E
结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。 2). 卤素
Cl H O+ Cl E + Cl
+
Cl H
Cl H + E E
C H 2 C H 3 + A lC l 4 -
[讨论]