不锈钢熔体中氮溶解度的热力学计算模型
脉冲加热惰气熔融–热导法测定不锈钢冶金粉末中氮含量
脉冲加热惰气熔融–热导法测定不锈钢冶金粉末中氮含量
孙丽;朱春要;秦建;张继明
【期刊名称】《冶金工程》
【年(卷),期】2024(11)1
【摘要】对脉冲加热惰气熔融-热导法测定不锈钢冶金粉末中氮含量的方法进行优化,试样在110℃干燥箱中干燥1 h,脱气周期2次,脱气功率5.7 kW,燃烧功率为5.2 kW,氮分析时间55 s,样品称样量为0.2 g~0.5 g,锡囊做包裹容器、镍囊做助熔剂,
室内空气湿度< 70%条件下,样品中的氮释放完全,无拖尾现象,可以获得最佳结果。
同时校准曲线标准物质与试样均采用锡囊包裹容器、镍囊做助熔剂,可以消除影响。
方法的检出限为0.0000408%,检出下限为0.000136%。
分别对3种不同含量试样进行精密度试验,测定结果的相对标准偏差(n = 6)为0.32%~0.75%,方法回收率在95.7~105.6之间,方法准确、快速,可用于不锈钢冶金粉末中氮含量的快速测定。
【总页数】8页(P27-34)
【作者】孙丽;朱春要;秦建;张继明
【作者单位】江苏省(沙钢)钢铁研究院张家港
【正文语种】中文
【中图分类】TG1
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量4.脉冲加热惰气熔融-热导法测定微氮合金中氮含量5.惰气熔融-热导法测定高含氮量碳氮化钛粉末中氮含量
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氮在液态FeCrMnNi系不锈钢中的溶解
第4卷第1期材 料 与 冶 金 学 报Vol 14No 11 收稿日期:2004211209. 基金项目:国家自然科学基金和上海宝钢集团公司联合资助项目(项目批准号50374053). 作者简介:张峰(1976-),男,河南正阳人,硕士研究生;李光强(1963-),男,辽宁盖州人,武汉科技大学教授,博士生导师.E 2mail :ligq 2wust @mail 1wust 1cdu 1cu2005年3月Journal of Materials and MetallurgyMarch 2005氮在液态Fe 2Cr 2Mn (Ni)系不锈钢中的溶解张 峰,李光强,朱诚意,彭其春,杨成威(武汉科技大学 材料与冶金学院,湖北武汉430081)摘 要:对14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 不锈钢中氮的溶解行为进行了实验研究.研究结果表明,1873K ,N 2气压力为011MPa 时,14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 不锈钢中氮的溶解度(质量分数)分别为01242%、01299%和01226%,氮在液态不锈钢中的溶解符合Sie 2vert 定律;在对钢液没有搅拌的情况下,测定了1873K 时氮在这三种不锈钢中的传质系数,分别为5172×10-3m/min ,6113×10-3m/min 和7168×10-3m/min ;氮在不锈钢中的传质系数受表面活性元素氧、硫含量的影响.关键词:氮;不锈钢;溶解度;传质系数中图分类号:TF 068.24 文献标识码:A 文章编号:167126620(2005)0120178205Nitrogen dissolution in liquid Fe 2Cr 2Mn (Ni)stainless steelZHAN G Feng ,L I Guang 2qiang ,ZHU Cheng 2yi ,PEN G Qi 2chun ,YAN G Cheng 2wei(Wuhan University of Science and Technology ,Wuhan 430081,China )Abstract :Nitrogen dissolution in 14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo has beenexperimentally investigated.The results show that ,at 1873K ,011MPa nitrogen atmosphere ,the solubilities of nitrogen in 14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo steels are 01242%,01299%and 01226%,respectively.Nitrogen dissolution in liquid stainless steel follows Sievert’s law.The mass transfer coefficient of nitregen in these three liquid stainless steels was measured at 1873K without stirring.Their values are 5172×10-3m/min ,6113×10-3m/min and 7168×10-3m/min respectively.It is also confirmed that the mass transfer of nitrogen in these three liquid steels was influenced by the content of surface active elements ,such as oxygen and sulphur.K ey w ords :nitrogen ;stainless steel ;solubility ;mass transfer coefficient 含氮不锈钢因为用氮代替部分镍而比较经济,且在性能上具有优势[1～5],故得到了世界各国的广泛关注.近年来,国内外纷纷开始研制并生产含氮不锈钢,规模日益扩大.但限于氮在液态钢中有限的溶解度,目前常压下能工业化生产的含氮钢中氮的质量分数一般≤014%,以致向钢中添加氮的优点还没有完全发挥出来,进一步向钢中增加氮需要采用特殊的手段.先熔制含氮不锈钢,然后再向固态钢中渗氮是比较简单的高氮不锈钢制备方法[6～8].作为该方法制备含氮不锈钢的前提,本研究测定了1873K 时14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 三种含氮不锈钢中氮的溶解度,在对钢液没有搅拌的情况下,测定了1873K 时氮在这三种不锈钢中的传质系数.1 实 验111 实验设备及装置实验装置由铬酸镧高温电阻炉、气路以及气体流量的计量和控制系统组成.用于熔制不锈钢的高温电阻炉恒温区长度为80mm ,温度的测量采用B 型热电偶,控温采用Shimaden FP93温控仪,控温精度为±2℃;气路由瓶装氮气(φ(N 2)=99199%)、氩气(φ(Ar )≥99199%)、转子流量计、混合气体控制阀等组成;混合气体经变色硅胶脱水后,从炉底通入炉内,通过气2液界面扩散进入钢液,总流量为600ml/min ;不锈钢在高纯刚玉坩埚(内径44mm ,外径48mm ,高100mm )中熔化,此刚玉坩埚外套另一个刚玉坩埚作保护坩埚.实验装置如图1所示.图1 实验装置示意图Fig 11 Experimental apparatus112 实验用原材料实验选用工业用金属锰(w [Mn ]=9718%)、铬铁(w [Cr ]=6210%)、钼铁(w [M ]=6012%)、镍铁(w [Ni ]=45151%)和铝铁(w [Al ]=41111%)等合金以及还原铁粉作为熔炼不锈钢的原料.113 实验方法将按比例配合好的合金原料400g 装入刚玉坩埚,放入电阻炉内,在氩气下升温至1873K时,待试样熔化并在1873K 时保持015h ,用直径=315mm 的石英玻管取初始样淬火;然后按实验要求调节不同比例的氮、氩混合气体通入炉内,间隔一定时间取样淬火;试样经研磨抛光除去表皮后进行氧氮和其他化学成分分析,试样中氧、氮、碳、硫含量的分析分别采用了L ECO 公司生产的氧氮分析仪和碳硫分析仪,处理好的试样经混酸溶解后用ICP 2A ES 作化学分析,Si 用重量法分析.实验终点淬火试样的主要化学成分见表1.表1 实验用钢的主要化学成分(质量分数)T able 1 Chemical composition (m ass fraction)of steel used in present w ork%钢 种C Si Cr Mn Mo P S O N 14Cr8Mn 01260116141248106/01018010380100350124216Cr7Mn2Mo 013401621613971222121010210101901020129918Cr8Ni2Mo0111011317173Ni :715121310101401072010012012262 实验结果与讨论钢液的吸氮反应[9]可表示如下:N 2+2V a =2[N ]ad(1)[N ]ad =[N ]gm +V a(2)[N ]gm =[N ](3)总反应为:N 2=2[N ](4)式中:V a 表示气2液相界面可吸附氮的空位;N ad表示吸附态的氮;N gm 表示气2液相界面游离态的氮.即N 2首先在金属液面上发生物理吸附,N 2的键伸长,离解为氮原子,占有表面可吸附的空位,形成吸附态[N ]ad ,然后脱附成气2液相界面的游离态[N ]gm ,溶解进入钢液.吸氮反应的平衡常数可表示为:K =a N /p N 2/p=f N ×w [N ]eq p N 2/p(5)式中:a N 为钢液中氮的活度;f N 为氮的活度系数;w [N ]eq 为钢液中平衡时氮的质量分数,%;971第1期 张 峰等:氮在液态Fe 2Cr 2Mn (Ni )系不锈钢中的溶解p N 2为氮分压;p为标准压力.对式(5)两边取对数,得lg w [N ]eq =015lg (p N 2/p )+lg K -lg f N(6)式中平衡常数和活度系数的计算分别采用了Anson 等人[10]和Chip man 等人[11]的研究结果lg K =-322T-11182(7)lg f N =(3280T-0175)∑nj =1e jN w [j ](8) 1873K 时,铁液中元素的相互作用系数见表2.联立式(6),(7),(8),并忽略微量元素对钢液w [N ]eq 的影响,得到液态钢中平衡氮含量的计算公式:lg w [N ]eq =015lg (p N 2/p )-322T-11182-(3280T-0175)(01051w [N ]+01125w [C]+01047w [Si ]+0101w [Ni ]-0102w [Mn ]-01012w [Mo ]-01045w [Cr ])(9)式中:w [C ],w [Si ]……等分别代表钢液中[C ],[Si ]……等元素的质量分数,%.表2 铁液中元素的相互作用系数,1873K [10,12～14]T able 2 Interaction coeff icients of various elementson nitrogen in molten iron ,1873Ke N Ne CNe Si Ne Mn N e CrN e Ni N e Mo N010510112501047-0102-010450101-01012211 钢液中w [N ]的变化高温电阻炉内通入氮气后,钢液中氮的质量分数w [N ]与吸氮时间的关系如图2所示.图2 钢中氮含量与吸氮时间的关系Fig 12 V ariation of nitrogen contentin molten steel with time 从图2可以看出,随吸氮时间的增加,钢液中w [N ]不断增加并达到各自的稳定值,在本实验条件下钢液的吸氮反应主要发生在吸氮过程的前50min ,50min 以后,吸氮反应达到平衡.平衡时,钢液中实际测得的氮含量与按式(9)计算出的平衡氮含量的比较如表3所示.从表3可以看出,钢液中w [N ]eq 的实测值与计算值之间吻合较好.表3 钢液中氮含量的实测值与计算值(质量分数)T able 3 Measured and calculated nitrogen contents(in m ass fraction)in molten steel%钢 种实测值计算值14Cr8Mn 012420124816Cr7Mn2Mo 012990129418Cr8Ni2Mo0122601232212 钢中氮溶解的平衡常数K由式(6)可知,011M Pa 氮气氛中,钢中w [N ]eq 受氮溶解的平衡常数K 和钢中氮的活度系数的影响,而氮的活度系数与钢液成分有关.在正常冶炼情况下,钢液成分的波动不大,因此,氮溶解的平衡常数K 值对于准确预测钢中氮含量至关重要.Pehlke 等人[10,13,15,16]对氮溶解的平衡常数K 进行了测定,但不同的研究者测定的数值不尽相同.本研究通过测定钢中平衡氮含量并根据式(5)计算了氮气压力011M Pa ,1873K 时氮溶解的平衡常数K ,并与Pehlke 等人的测定结果进行了比较,如图3所示.图3 平衡常数与温度的关系Fig 13 R elationship betw een equilibriumconstant and temperature 从图3可以看出,本实验测定的1873K 时钢中氮溶解的平衡常数K 与Pehlke ,Sigwort h ,Anson 等人的结果相当吻合,由此说明式(9)可以用来预测1873K 时钢中氮含量.81材料与冶金学报 第4卷213 传质系数k N 的计算吸氮过程分为三个环节:由气相向气2液界面的传质;在气2液界面的化学反应;由气2液界面向液相的传质.一般认为,由气2液界面向液相的传质是钢液增氮的限制性环节.若按一级反应,钢液增氮的动力学公式如下[17]:ln w [N ]eq -w [N ]0w [N ]eq -w [N ]=k N ×F V mt(10)式中:F 为钢液气2液相界面积,cm 2;V m 为钢液体积,cm 3;k N 为氮在钢液中的传质系数,cm/s ;w [N ]0为钢液初始氮质量分数;w [N ]为钢液t 时刻氮质量分数;w [N ]eq 为钢液平衡氮质量分数;t为反应时间,s.1873K ,氮气压力011M Pa 时,钢液的吸氮反应是一级反应[18].式(10)中F 取坩埚横断面面积(15120cm 2),V m 取钢液在坩埚中所占的体积(121160cm 3).将实验数据代入式(10)进行线性拟合,可计算出吸氮过程中氮在14Cr8Mn ,17Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 不锈钢液中的传质系数k N ,分别为5172×10-3m/min ,6113×10-3m/min 和7168×10-3m/min.与鍋岛诚司等[19,20]测得的k N =10×10-3～25×10-3m/min 相比,本实验测得的k N 值略显偏低,这除了受氧、硫表面活性元素的影响外,还可能受气体流量的影响.214 影响钢液吸氮的主要因素21411 氮分压与钢液吸氮的关系氮分压与钢中氮含量的关系如图4所示.图4 钢中氮含量与氮分压的关系Fig 14 R elationship betw een nitrogen contentin molten steel and N 2pressure 由图4可以看出,炉内氮分压的增加,钢中氮含量随之增加,钢中氮含量与炉内氮分压的关系符合Sievert 定律.21412 钢液成分与钢中氮含量的关系氮的活度系数受钢液成分的影响.1873K 时,氮的活度系数与钢中氮含量的关系如图5所示.图5中氮的活度系数的计算采用了式(8),即lg f N =(3280T-0175)×(01051w [N ]+01125w [C]+01047w [Si ]+0101w [Ni ]-0102w [Mn ]-01012w [Mo ]-01045w [Cr ])(11)图5 钢中氮含量与氮的活度系数的关系Fig 15 R elationship betw een nitrogen content and activity coeff icient of nitrogen in molten steel 由图5及式(11)可以看出,钢中Cr 、Mn 、Mo等元素的添加,降低了钢中氮的活度系数,使钢中氮含量增加;钢中Ni 元素的添加,增高了钢中氮的活度系数,使钢中氮含量降低,这就是不锈钢18Cr8Ni2Mo 中的氮含量比14Cr8Mn 和16Cr7Mn2Mo 明显偏低的原因.21413 表面活性元素氧、硫对钢液吸氮的影响如前所述,氮由气2液界面向液相的传质是钢液增氮的限制性环节,气2液界面上可吸附氮的空位数量是影响钢液吸氮的主要因素,而可吸附氮的空位主要被表面活性元素氧、硫占据,因此,钢中氧、硫的存在阻碍了钢液的吸氮[20～22].原島等人[23]给出的式(12)则说明,钢中氧、硫含量越低,钢液吸氮的速度就越快,氮的传质系数k N 就越大;钢中氧、硫含量越高,钢液吸氮的速度就越慢,氮的传质系数k N 就越小.k N =αf 2N /(1+161w [O ]+6314w [S])2(12)本实验测得的钢液初始氧(质量分数)w [O ]Init.与氮的传质系数k N 的关系如图6所示.181第1期 张 峰等:氮在液态Fe 2Cr 2Mn (Ni )系不锈钢中的溶解图6 钢液中初始氧质量分数w[O]I nit.与氮的传质系数k N的关系Fig16 R elationship betw een m ass transfer coeff icient and initial oxygen content in molten steel3 结 论(1)在氮分压为011M Pa下,1873K时, 14Cr8Mn,16Cr7Mn2Mo,18Cr8Ni2Mo不锈钢中氮的溶解度(质量分数)分别为01242%、01299%和01226%,氮在液态不锈钢中的溶解符合Sievert定律;(2)在对钢液没有搅拌的情况下,测定了1873K时14Cr8Mn、16Cr7Mn2Mo、18Cr8Ni2Mo 不锈钢中氮的传质系数,分别为5172×10-3m/ min,6113×10-3m/min和7168×10-3m/min;(3)氮在不锈钢中的传质系数受钢中表面活性元素氧、硫含量的影响.参考文献:[1]K oji Shibata,Y osuhike K obiki.Mechnical properties of highyield st rengt h high manganese steels at Cryogenic tempera2 tures[J].Clark A F,Reed R P,eds.Advances in cryogenic Engineering Materials,N Y:Plenum,1984,30:153-160. 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高氮奥氏体钢中氮析出和溶解的热力学与动力学研究
第5期总第201期冶金丛刊Sum．201No．52012年10月METALLURGICAL COLLECTIONSOctober 2012作者简介：曹春磊（1986－），男，安徽工业大学硕士研究生.高氮奥氏体钢中氮析出和溶解的热力学与动力学研究曹春磊周俐（安徽工业大学冶金与资源学院，安徽马鞍山243002）摘要常压下氮在钢中的溶解度遵循Sieverts 定律，溶解度较低（通常低于0．3%），因此，在高氮钢的冶炼中，如何提高氮含量成为了研究的焦点。
本文介绍了氮在高氮奥氏体钢中的作用，分析了氮在高氮钢中析出和溶解的热力学原理，为增压提高氮含量的措施提供了理论基础；同时分析了其动力学原理，探讨了钢液吸氮和脱氮的限制性环节。
此外，本文还从微观角度，即从形核机理阐述了高氮奥氏体钢氮析出和溶解的新的研究方向。
关键词高氮奥氏体钢；氮析出和溶解；热力学；动力学；形核中图分类号：TG142．25文献标识码：A文章编号：1671－3818（2012）05－0001－04THERMODYNAMIC AND DYNAMIC RESEARCH ON NITROGENPRECIPITATION FROM AND SOLUTION INTO THE HIGHNITROGEN AUSTENITE STEELCao ChunleiZhou Li（Metallurgical ＆Resources School ，Anhui University of Technology ，Ma ’anshan 243002，Anhui ）AbstractThe solubility of nitrogen in the steel follows the Sieverts principle in the atmospheric pres-sure ，and is relatively low （generally speaking ，lower than 0．3%），therefore ，in the process of melting the high nitrogen steel ，how to increase the nitrogen content becomes the focus．This paper has intro-duced the effects of the nitrogen in the high nitrogen austenite steel ，analyzed the thermodynamic princi-ple of the nitrogen precipitation from and solution into the high nitrogen austenite steel ，which will pro-vide theoretical foundations for the pressuring measures to increase the nitrogen content．The dynamic principle has also been analyzed ，including the restricted links of the nitrogen absorption and desorption in the molten steel．Furthermore ，from a microcosmic view ，i．e．nucleation principle ，this paper has ex-pounded a new orientation of researching the nitrogen precipitation from and solution into the high nitro-gen austenite steel．Key wordshigh nitrogen austenite steel ；nitrogen precipitation and solution ；thermodynamics ；dynam-ics ；nucleation高氮钢是指铁素体基体中氮含量大于0．08%或奥氏体基体的氮含量大于0．4%的钢。
超纯铁素体不锈钢精炼过程数学模型
(8)
式中, 、 ：进、出反应区I元素的百分含量。
模型计算参数确定的基础上，结合温度模型，就能模拟冶炼过程中碳、氮、氧含量的变化，探索每个反应区域及反应类型的反应速率。
以上具体解析过程参阅作者前期研究[7]。
3.3模型相关参数确定
模型几何示意如图2所表示，图中点划线为VOD中心对称轴。据水模型试验观测，可假定吹氧反应区为圆柱体，半径为吹氧凹坑半径的5～7倍，深度为凹坑深度1.2倍。钢渣界面区反应深度由热力学条件确定。
图2各个反应区几何示意图
Fig.2 Schematic diagram of each reaction zone
钢中氧含量对VOD脱碳脱氮有着重要的影响，氧含量与碳含量关系曲线如图5所示。对于碳含量高于临界碳的吹氧脱碳阶段，随着碳含量的降低，氧含量升高；碳含量低于临界碳的自由脱碳阶段，碳氧含量一同降低。本计算确定临界碳为0.02%，此时钢中氧刚好处于饱和状态，熔池内氧已足以在自由脱碳时期脱去钢中的碳。如果钢中氧饱和后还继续吹氧，所吹的氧几乎全部氧化钢中的Cr，造成熔池过氧化，增大了此后的还原剂用量。如果吹氧不充分，自由脱碳所需要的氧和温度可能都得不到保证。所以，控制合理临界碳是保证最终钢水质量的重要措施。结合生产实际，本计算选定的0.02%的临界碳含量是合适的。
1 VOD脱碳脱氮特性
VOD脱碳脱氮反应是典型的气液相界面化学反应，C、O及N通过钢液边界层向气液相界面传递，界面脱碳反应C+O=CO可以达到平衡，而脱氮反应N+N=N2反应则需考虑其化学反应速率对整个脱氮速率的影响。不锈钢中Cr的大量存在降低了C、O及N的活度[2]，需要通过其它气体稀释或降低局部压力来降低CO和N2体分压保证低碳条件下脱碳脱氮的正常进行。对于吹氧脱碳过程优先形成的氧化物Cr2O3在炼钢温度下为固体小颗粒，Cr2O3颗粒需再次将氧释放到金属熔体内才能去脱碳[3,4]，O需要象C、N一样扩散到反应界面。
30Cr3Si2Mn2NiNb钢中未溶相的热力学计算及分析
（ ｃ ｔ ｆＭ ｅ ａ ｌ ｇ ｃ ｌａ ｄ Ｅｎ ｒ ｙ Ｅｎｇ ｎｅ ｒｎｇ， ｎｍｉ １ Ｆａ ｕｌｙ ｏ ｔ ｌｕｒ ｉ ａ ｎ ｅ ｇ ｉ ｅｉ Ｋｕ ｎｇ Ｕｎｉ ｅ ｓｔ ｆＳｃｅ ｃ ｎ ｖ ｒ ｉｙ ｏ ｉ ｎ ｅ ａ ｄ Ｔｅ ｈｎ ｏ ｃ ｏｌ ｇｙ， Ｋｕｎ ｉ ｇ ６５ ０ ｍ ｎ ０ ９３， Ｃｈｉ ａ； ｎｓ ｉｕ ｅ ｆ ｒ Ｓ ｒ ｃ ｕｒ ｌＭ ａ ｅ ｉ ｌ Ｃｅ ｒ ｌ ｎ ２ Ｉ ｔｔ ｔ ｏ ｔ ｕ ｔ ａ ｔ ｒａ ｓ， ｎｔ ａ
３Ｃ ３ ｉＭｎ Ｎｉ ０ ｒ Ｓ２ ２ Ｎｂ钢 中 未 溶 相 的 热 力 学 计 算 及 分 析
３ Ｃ ３ ｉＭｎ Ｎｉ ０ ｒ Ｓ２ ２ Ｎｂ钢 中 未 溶 相 的 热 力 学 计 算 及 分 析
Ｔｈｅ ｍ ｏ ｎａ ｉ ｌｕｌｔｏ ｎｄ Ｅｘｐ ｒｍ ｅ ｔ ｌ ｒ ｄｙ ｍ ｃ ｉ ｎ Ｕ ｎｄ ｓ ｏ ｖ ｄ Ｐｈａ ｅ ｆ ｌ ｓｓｏ ｉｓ ｌ ｅ ｓ ｓｏ ３ Ｃｒ Ｓｉ Ｍ ｎ２ Ｎ ｂ Ｓｔ ｅ ０ ３ ２ Ｎｉ ｅ ｌ
关 键 词 ： ０ ｒ Ｓ２ ２ Ｎｂ钢 ； 力 学 计 算 ； 溶 相 ３ Ｃ ３ ｉＭｎ Ｎｉ 热 未 中 图分 类 号 ： Ｇ１ ２ １ Ｔ ４ ． 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： ０ １４ ８ （ ０ １ ０ — ０ １ ０ １ ０ —３ １ ２ １ ） ９ ０ ０ — ５
Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｅｖｏ ｕ ｉ ｎ ｏ ｑｕ ｌｂｒｕ ｐ ｓ ｓ ａ ｄ ｎ — ｑ ｌｂ ｉ ｌ ｔｏ ｆｅ ｉｉ ｉ ｍ ｈａ ｅ ｎ ｏｎ ｅ ｕｉｉ ｒｕｍ ｐｈａ ｅ ｎ ３ ｓ ｓｉ ０Ｃｒ Ｓｉ ｎ２ Ｎｂ ｓ ｅ １ｄｕ — ３ ２Ｍ Ｎｉ ｔ ｅ ｒ ｉ ｕ ｔ ｎｉｉｉ ｓ ｓｍｕｌ ｔ ｄ ｖ ａ Ｔｈｅ ｍｏ Ｃａ ｃ ｔ ｒ ｏ ｙｎ ｍ ｉ ｏｆｗａ ｅ ｎｇ ａ ｓ ｅ ｔｚｎｇ ｗａ ｉ ａ ｅ ｉ ｒ — ｌ ｈｅ ｍ ｄ ａ ｃ ｓ ｔ ｒ ．Ｅｆ ｅ ｔ ｏ Ｍ ｏ， ｎ ｆ ｃ ｆＣ， Ｎｂ ａ ｄ Ｖ ｏｎ ｕ ｎｄｉＳ ｖ ｄ ｐ ｓ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｓ ｕ ｅ Ｓ ｏｌ ｅ ｈａ ｅ ｎ ｓ ｅ ｌｗａ ｔ ｄｉｄ． Ｅｘ ｒｍｅ ｔ ｌａ ａ ｙｓｓ ｗａ ａ ｒｅ ｕｔｂｙ ＳＥＭ ｎｄ ＸＲＤ ｐｅ ｉ ｎ ａ ｎ ｌ ｉ ｓ ｃ ｒ ｉ ｄ ｏ ａ ｏｎ ｍ ｉｒ ｔ ｕｃ ｕ ｅ ｏ ｓ ｑ ｎｃ ｅ Ｃｒ Ｓｉ Ｍ ｎ ｃ ｏｓ ｒ ｔ ｒ ｆ ａ — ｕｅ ｈ ｄ ３Ｏ ３ ２ ２Ｎｉ ｂ ｓ ｅ １ Ｒｅ ｕ ｔ ｈｏ ｔ ａ ｈ ｒ ｒ ｏ ｅ ｉ ｈ ｄ Ｎ ｔｅ． ｓ ｌ ｓ ｓ ｗ ｈ ｔ ｔ ｅ ｅ ａ ｅ Ｍ — ｎｒｃ ｅ Ｍ ａ ｄ Ｎ ｂ ｅ ｉｈｅ Ｃ ａ ｅ ｎ ｓ ｅ ｌａ ｔ ｒａ ｔ ｎｉｉｉ ｇ ｂｅｏｗ ５ Ｃ ｎ — ｎｒｃ ｄ Ｍ ｐｈ ｓ ｓ ｉ ｔ ｅ ｆ ｅ ｕｓ ｅ ｔｚ ｎ ｌ ９ ０℃ ，ａ Ｃ ｎｄ Ｍ ｐｈａ ｅ ｒ ｒ ｍ ａ — ｓ ｓ ａ ｅ ｄ ａ ｔ
冶金熔体和溶液的计算热力学
冶金熔体和溶液的计算热力学1.引言1.1 概述热力学是研究能量转化和传递的一门科学，它为我们理解和解释自然界中各种现象提供了重要的理论基础。
在冶金过程中，熔体和溶液是广泛存在的物质形态，其热力学性质对于工艺设计和优化至关重要。
熔体是指在高温条件下，物质变为液体状态的物质，而溶液则是指在液体中溶解的其他物质的混合物。
研究熔体和溶液的热力学性质，可以帮助我们理解冶金过程中物质与能量之间的相互作用，探索材料的性能和特性，从而实现冶金工艺的优化和控制。
1.2 目的本文旨在探讨熔体和溶液的热力学特性，以期为冶金工艺的研究和应用提供参考和指导。
具体目的包括以下几个方面：我们将介绍热力学的基本概念和原理，包括热力学系统、状态函数、热力学方程等。
通过深入理解热力学的基本知识，我们可以建立起对熔体和溶液热力学性质的全面认识。
我们将详细讨论熔体的热力学性质。
熔体的特点包括其高温状态、内部结构和相变行为等，这些特性对于冶金工艺的研究具有重要的影响。
我们将探讨熔体的热容、熵、热传导等重要性质，以及在不同温度和压力下的热力学行为。
通过研究熔体的热力学性质，我们可以了解材料在高温条件下的特性，为冶金工艺的设计和操作提供依据。
我们将研究溶液的热力学性质。
溶液是冶金过程中常见的物质形态，其热力学性质对于材料的分离、提纯以及合金化等工艺具有重要的影响。
我们将讨论溶液的热力学行为，包括溶解度、溶液的基本性质和热力学模型等方面。
通过研究溶液的热力学性质，我们可以探索不同物质之间的相互作用，优化溶液的配比和制备方法，为冶金工艺的发展和进步提供支持。
综上所述，通过对熔体和溶液的热力学性质进行研究和分析，我们可以更好地理解材料的特性和行为，为冶金工艺的改进和创新提供理论依据和实践指导。
本文的研究结果将对各类冶金工程师、科研人员和学者具有重要的参考价值，也将为冶金行业的发展和应用做出贡献。
2.正文2.1 冶金熔体的热力学特性冶金熔体是在高温条件下形成的一种流动状态的金属或金属间化合物的混合物。
不锈钢高氮不锈钢
大量的研究者针对不同体系的高氮奥氏体不锈钢的韧脆性转变现象进行了研究，
并对其低温断裂机理进行了解释，目前看法尚不统一。
氮对高氮不锈钢耐点蚀的影响
合金成分对奥氏体不锈钢耐点蚀性能影响
氮是提高奥氏体不锈钢耐点蚀性能最有效元素
PREN=1[Cr]+3.3[Mo]+X[N]，X＝13~30
V Cr 远小于 V C
铬从晶粒内固溶体中扩充到晶界，因而只能消耗晶界附近的铬，造成晶粒
边界贫铬区。（%Cr＜12%）
抑制Cr23C6生成措施
降%C＜0.03%，添加Ni补偿
添加Ti or Nb，抑制Cr23C6生成
不锈钢冶炼工艺流程的演变及发展趋势
不锈钢冶炼热力学
+ 如何实现“去碳保铬”
有奥氏体和铁素体不锈钢的特点
石油、化工、造纸、
海洋等领域
保持一定的耐腐蚀性能，具有较高 蒸汽轮机叶片、餐具、
硬度、强度、耐磨性能
外科手术器械
不锈钢的品种发展
超纯铁素体不锈钢
高性能200系列奥氏体不锈钢
高氮不锈钢
抗菌不锈钢
高氮不锈钢
高氮钢是近年来随着冶金科技的进步出现的一种新型的工程材料。
性能
稀土元素 主要在于改善工艺性能方面。奥氏体和奥氏体－铁素体不锈钢中
加0.02~0.5％的稀土元素（铈镧合金），可显著改善锻造性能。
不锈钢典型分类、性能、用途
成分特点
铁素体
Ferritics
Cr:11-15%; 16-20%；
21-30%
18%Cr+8Ni
高Cr-Ni系列钢
奥氏体
AOD冶炼不锈钢氮合金化控制模型的研究和应用(学习材料九十七)
AOD 冶炼不锈钢氮合金化控制模型的研究和应用孙铭山 邹勇 范光伟（太原钢铁（集团）有限公司技术中心，太原030003）摘要 根据氮在钢中的溶解热力学和脱除动力学理论，建立了AOD经45tAOD 装置精炼0Cr19Ni9N 不锈钢（%：≤0.08C 、18～20Cr 、8～11Ni 、0.10～0.16N ）的应用结果表明，模型计算与实测值吻合良好，可通过AOD 氮气溶解和氩气脱除，精确控制不锈钢的N 含量。
关键词 AOD后者具有成本优势。
在实际生产中，AOD 实现不锈钢氮的合金化主要是在其冶炼过程中利用1.1 氮在钢液中的溶解度氮是气体元素，其在钢中的溶解度服从SIEVERTS 定律，氮的反应式和溶解度公式为： 1/2N 2=[N] （1） [N]=2N NN P f K （2）式中：[N]-钢液中氮的质量百分浓度；N K -氮溶解的平衡常数； N f -钢液中氮的活度系数；2N P -氮气分压。
1.2 压力、温度和化学成分的影响根据Chipman 和Corrigan 的研究[3]，在不考虑合金之间交互影响的条件下，合金元素和温度对氮在钢中的活度系数的影响可用下面公式表示：lg N f =(T3280 -0.75)∑jjN e (1873K)·[j] （4）式中：jN e -钢液中元素j 对氮的相互作用系数；[j]-钢液中元素j 的百分含量。
由公式（4）和（3）可推出如下公式： Lg[N]=-T188-1.245＋2lg 21N P -T3280-0.75)∑jjN e (1873K)·[j] （5）不锈钢是一种合金钢，合金元素对氮在不锈钢的溶解度影响很大，其合金元素的相互作用系数由表1所示[4]。
表1 在1600℃时氮与合金元素的相互作用系数jN eTable 1 Interaction coefficient je between nitrogen and alloying elements at 1600℃基于不同的不锈钢的成分利用公式（6）计算（4）式中的∑jjN e (1873K)·[j]的数值如表2所示。
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( School of M aterials & M etallurgy, Nor theastern University, Sheny ang 110004, China. Correspondent: LI Huabing, E- mail: huabing- li @ 163. com)
限性#本文根据实验室研究和前人的实验研究结 果建立了氮在不锈钢熔体中的热力学计算模型#
1 氮在不锈钢熔体中的热力学计算 模型
氮在铁液中的溶解反应可以表示为
收稿日期: 2006- 02-28 基金项目: 国家自然科学基金和上海宝钢集团公司联合资助重点项目( 50534010) # 作者简介: 李花兵( 1978- ) , 男, 山西壶关人, 东北大学博士研究生; 姜周华( 1963- ) , 男, 浙江萧山人, 东北大学教授, 博士生导师#
n
6 lgf N = eNN[ % N ] +
ejN [ % j ] +
j= 2
n
6 CjN [ % j ] 2 + DpN lg
j= 2
p N / p 0 , ( 4) 2
式中,
e
N N
为元素氮对
N
的相互作用系数;
ejN
为元
素 j 对 N 的一阶相互作用系数,
ejN =
9log f N 9[ % j ]
摘
要: 在实验研究和 前人研究工作的基 础上, 建 立了一个新的不锈钢 熔体中氮溶解度与 体系温度、氮
分压和合金成分的热力学计算模型, 在该模型中 引入了氮分压对氮活度系数 的作用系数#该模型的 计算结 果 与实验值吻合很好# 基于该模 型的计算结果, 讨论了氮分压、温度、合金成分对不锈 钢熔体中氮溶解度的 影响
Abstract: A new thermodynamic model w as developed to calculate t he nit rogen solubility in molt en stainless st eel, in a w ide range of syst em temperature, nitrogen partial pressure and alloying const it uents by introducing an interact ion coef ficient expressing t he ef fect of nitrogen part ial pressure on nitrogen act ivit y coeff icient on t he basis of experiment s and ot her aut hors ' earlier w orks. T he calculation results were in good agreement wit h measured values, w ith w hich the influences of nitrogen part ial pressure, t emperat ure and alloy const ituent s on t he nitrogen solubility in molt en st ainless steels were discussed. U nder high pressure especially the high concent rat ion of alloy ing elements, it was found that the relat ionship betw een nit rogen solubilit y in liquid st ainless st eels and nit rogen part ial pressure doesn ' t f ollow Sievert ' s law . T he dependence of t emperat ure on t he nit rog en solubilit y is determ ined by the com posit ion of alloy ing elements under a cert ain nitrogen part ial pressure. T he mass f ract ion of nit rogen in t he 20% Cr20% Mn alloy can be up to 018% at 1 873 K under normal pressure ( N2 part ial pressure= 011 M Pa) . Key words: nit rogen; nit rogen solubilit y; t hermodynamic calculat ion model; st ainless st eel; high nitrogen st eel
( 3) 可得:
lg[ % N] =
1 2
lg(
p
N/ 2
p
0)
-
1 88 T
-
1117 -
3
2 80 T
-
0. 75
0. 13[ % N] +
0. 118[ % C] + 0. 043[ % Si] +
0. 011[ % N i] + 3. 5 @ 10- 5[ % N i] 2 -
0. 024[ % M n] + 3. 2 @ 10- 5[ % Mn] 2 -
( 8)
可将表 1 中的数据带入式( 4) 中计算得到f N, 1 873# 不同的研究者使用不同 的 K N , 在该模型中
使用的是基于 R. D. Pehlke 和 J. F . Elliott 的研 究结果[ 1] , 经过后来研究者的实验数据修正得到 的[ 3- 5] , 见式( 9) #
lg K N = -
2 计算结果与讨论
2. 1 模型的验证
为了验证该模型的准确性, 利用该模型的计 算值 与 笔 者 前 期 的 实 验 研 究 工 作[ 3] 和 Sat irKolorz[ 4] 与 R aw er[ 5] 的研究工作 进行了比 较, 见
6 74
东北大学学报( 自然科学版)
第 28 卷
图 1#
图 1 氮溶解度的计算值与测量值比较 Fig. 1 Comparison of the calculated nitrogen
规律# 在压力较高( 大于 01 1 M Pa) 特 别是合 金元 素较 高的 不锈 钢熔 体中, 氮 分压 与氮 的溶 解度 关系 不符 合 Sievert 定律# 在一定氮分压下, 温 度对不锈钢熔体中氮溶解度的 影响取决于 合金体系 的化学成分# 在 常压( 氮
分压 为 01 1 M Pa) 下, 20% Cr- 20% M n 的合金体系在 1 873 K 可获得氮质量分 数为 0. 8% 的高氮 无镍奥氏 体不
图 2 为 304 和 316 L 不锈钢熔体中氮溶解度 与氮分压的关系, 从图中可以看出, 在氮分压小于 011 MP a 时, 熔 体中 氮的 溶 解度 与 氮分 压 符合 Sievert 定律#
Fig. 2
图 2 氮分压对 304 和 316 L 不锈钢熔体氮溶解度影响 Effect of ni trogen parti al pressure on ni trogen solubility in liqui d 304 and 316 L stainless steel
,
[% j] y0
( 5)
CjN 为元素 j 对 N 的二阶相互作用系数,
CjN =
1 2
92log f N 92[ % j ]
,
[%j] y0
( 6)
DPN 为氮分压对 f N 的作用系数,
DPN =
9logf N 9log p N / p 0
2
, ( 7)
log p N2/ p 0 y 0
经实验数据[ 4] 回归得出: 当 p N / p 0 [ 2
18 8 T
-
1. 17 #
( 9)
表 1 一些合金元素对氮的一阶和二阶相互作用系数
Table 1 The 1st/ 2nd- order interaction coeffi cients of some alloying elements in Fe at 1 873 K
元素
ejN
CjNTi- 源自. 930第5期李花兵等: 不锈钢熔体中氮溶解度的热力学计算模型
6 73
1 2
N 2( g)
=
[ N] #
( 1)
式( 1) 的平衡常数为
KN =
(
f p
N[
N2
% /p
N] 0)
"-
,
( 2)
式中, f N 为氮的活度系 数, 以质量分 数为 1% 的
符合亨利定律的理想稀溶液为标准态; [ % N] 为
钢液中氮的平衡质量分 数; p N2 为氮分压, Pa; p 0 为一个标准大气压, 11013 25 @ 105 P a#
对式( 2) 两边取对数可得:
lg[ % N] =
1 2
lg(
p
N/ 2
p
0)
+
lg K N -
lgf N #
( 3) 前人在计算氮的活度 系数 f N 中[ 4] , 没有考 虑氮分压对 f N 的影响, 笔者在建立模型的过程
中引入了氮分压对 f N 的作用系数 DPN #在多元合 金体系中氮的活度系数可表示为
锈钢#
关 键 词: 氮; 氮溶解度; 热力学计算模型; 不锈钢; 高氮钢
中图分类号: T F 701. 2