仪器分析级电位分析法及应用共41页
电位分析法定义及应用
电位分析法定义及应用电位分析法是一种用来研究电化学系统中电势分布的实验和理论方法。
这种方法基于电位是电化学系统中的重要物理量，通过测量和分析电位的变化来研究电化学体系的性质和行为。
电位分析法在电化学领域中具有广泛的应用，如研究电化学反应机理、表征电化学界面、评估电化学过程的动力学和热力学等。
电位是电化学系统中的重要参量之一，它反映了电势差的大小和方向。
电位分析法通过测量和分析电位的变化来了解电化学系统的性质和行为。
根据电位的定义，它等于电势差和单位电荷之间的比值，通常用电势差与标准参考电极之间的差值表示。
电位分析法通常包括实验和理论两个方面。
在实验方面，可以使用电位计等仪器来测量电位的变化。
一般来说，实验中会选取一个参考电极作为参照，将待测电极与参考电极连接，并测量两者之间的电位差。
根据测量得到的数据，可以绘制电位变化曲线，进而分析电化学体系的性质和行为。
在理论方面，电位分析法通常使用电化学动力学理论和电化学平衡理论等方法来解释实验结果。
例如，可以使用Butler-Volmer方程来描述电极表面上的电化学反应速率与电极电势之间的关系。
另外，根据电化学平衡理论，可以推导出Nernst方程来描述电化学反应在平衡态下的电势。
电位分析法在电化学领域中具有广泛的应用。
首先，它可以用来研究电化学反应的机理和动力学。
通过测量电位的变化，可以确定反应速率、反应机理和反应活化能等参数，从而揭示反应的本质和规律。
其次，电位分析法可以用来表征电化学界面的性质和结构。
通过测量电位的变化，可以了解电化学界面的电荷分布、离子迁移和物质传递等过程，从而揭示其结构和性质。
此外，电位分析法还可以用来评估电化学过程的热力学性质。
通过测量电位的变化，可以计算出电化学反应的Gibbs自由能变化，并进一步得到反应的热力学参数，如标准电极电势和化学活性。
总之，电位分析法是一种用来研究电化学系统中电势分布的实验和理论方法。
它通过测量和分析电位的变化来了解电化学系统的性质和行为。
电位分析法的原理及应用
电位分析法的原理及应用电位分析法（Potentiometric Analysis）是一种常用的定量分析方法，通过测量物质之间的电势差来确定物质的浓度或其它相关信息。
该方法基于物质溶液中存在的电化学反应，通过测量反应电势的变化来获得目标物质的浓度。
电位分析法基于电池原理，即由电化学电池产生的电势差与物质浓度之间存在着一定的关系。
常用的电极有标准氢电极（SHE）和玻璃参比电极。
标准氢电极被用作参照电极，其电势被定义为0 V。
通过将待测溶液与标准氢电极接触，测量产生的电势差，可以推算出溶液中目标物质的浓度。
电位分析法的原理是基于以下两种电池反应：1. 氧化还原反应：在电极上发生氧化还原反应，产生电势差。
根据Nernst 方程：Ecell = Ecell - (0.0592/n) * logQ其中，Ecell 是电池的电势，Ecell 是标准电势，n 是电子的转移数，Q 是反应物浓度比值。
2. 酸碱滴定反应：使用酸碱指示剂通过碱酸的反应来确定被测物质的浓度。
当滴定终点到达时，反应液呈现颜色变化，从而停止滴定。
电位分析法的应用非常广泛，涵盖了水质分析、环境监测、药物分析、生物分析等领域。
以下是一些常见的应用：1. 酸碱滴定：电位分析法可以用于测定酸碱物质的浓度，用来分析水质、土壤、颜料等领域。
2. 离子选择电极：通过选择电极的选择性反应，可以测定溶液中特定离子的浓度。
常见的应用包括测定氟离子、钠离子、铅离子等。
3. pH测定：电位分析法能够通过测量溶液中的氢离子浓度来确定溶液的酸碱性。
4. 化学动力学研究：电位分析法可以用来研究各种反应的动力学参数，如反应速率、反应机理等。
5. 药物分析：电位分析法在药物分析中有着广泛的应用，例如测定药物的浓度、药物相互作用等。
电位分析法具有以下优点：1. 简便易行：电位分析法的仪器设备简单，使用方便。
2. 灵敏度高：电位分析法可以在极低浓度下进行分析，具有很高的灵敏度。
仪器分析 电位分析法
二、玻璃膜（非晶体膜）电极
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
1．膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF
RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为 i，电荷为 zi；干扰离子为 j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
ni 2.303RT K lg[ ai K i , j a j nj ] ni F
敏 感 膜 由 LaF3 单 晶片制成，其组成 为 ： 少 量 0.1% ～ 0.5%EuF2 和 1% ～ 5%CaF2, 晶 格 点 阵 中 La3+ 被 Eu2+ ， Ca2+ 取代，形成较多的 晶格空穴，增加导 电性。
氟离子选择性电极的特点
导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形 状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
玻璃膜电位
膜内
膜相
溶液（外）
内
外
溶液（内）
膜 外 内 a内
膜外
a外
a外′
电位分析法原理的应用
电位分析法原理的应用1. 什么是电位分析法•电位分析法是一种基于电荷分布状况和电势差的测量方法。
•它通过测量电极之间的电势差来推测样品溶液中的各种离子活性和浓度。
2. 原理和基本原则•基本原理：电位分析法是基于化学平衡原理和电势差的理论基础。
•电化学平衡：在溶液中存在着一系列反应，形成各种离子和分子，达到了一个动态的平衡状态。
•电位差：电极之间的电势差可以通过电极上的电荷分布和反应的平衡程度来进行测量。
3. 应用领域电位分析法广泛应用于以下领域：3.1 环境监测•电位分析法可以用于环境水体中重金属离子、有机物等的浓度分析。
•通过分析环境水体中的离子活性和浓度可以评估水质状况。
3.2 药物研发•电位分析法可以用于药物的分子结构分析，特别是药物的酸碱性质。
•通过电位分析法可以研究药物的溶解度、稳定性和药效等方面的指标。
3.3 食品安全监测•电位分析法可以用于食品中有毒有害物质的检测，如重金属、农药残留等。
•通过电位分析法可以对食品样品进行快速分析和检测，确保食品的安全性。
3.4 电化学能源•电位分析法在燃料电池、锂电池等电化学能源领域有重要应用。
•通过电位分析法可以评估电化学反应的动力学和稳定性。
4. 电位分析法的优势•非破坏性分析：电位分析法不需要破坏样品，可以进行非破坏性的分析。
•快速便捷：电位分析法可以快速获得结果，适用于大规模样品分析。
•灵敏度高：电位分析法对低浓度离子和微量分析具有较高的灵敏度。
5. 电位分析法的局限性•有限的适用范围：电位分析法只适用于具有一定电化学反应性质的样品。
•高要求的操作技术：电位分析法对操作技术和实验条件有一定要求。
•需要参考标准：电位分析法需要使用标准物质进行校准和比对。
6. 结论电位分析法是一种基于电荷分布和电势差的测量方法，可以广泛应用于环境监测、药物研发、食品安全监测和电化学能源等领域。
它具有非破坏性分析、快速便捷和高灵敏度等优势，但也有适用范围有限、操作技术要求高和需要参考标准等局限性。
《仪器分析》第三章电位分析法
4 ohmic 极化
由于电解质中的电导率限制导致的电位变化。
可逆电极和不可逆电极
可逆电极
与溶液中的离子处于平衡状态，无极化现象发生。
不可逆电极
存在极化现象，导致电位难以稳定。
电动势与 Gibbs 自由能变化
电动势是化学反应的推动力，与 Gibbs 自由能变化成正相关。通过测量电动势， 我们可以了解化学反应的自由能变化。
使用具有选择性的膜或离子交换体测量特定离 子的活性。
参比电极
提供一个已知电势的参照，用于测量未知电势 的电位差。
极化现象的影响
1 电化学极化
由于电极表面的反应拦截导致电位变化的现 象。
2 浓度极化
由于反应物浓度变化导致电位变化的现象。
3 激活极化
由于电子和离子在电极表面之间传递的速率 限制导致的电位变化。
平衡电势和电动势
平衡电势是在标准条件下，电池达到平衡状态时的电势。而电动势考虑了非 标准条件下的各种因素，如温度、浓度差等。ຫໍສະໝຸດ 《仪器分析》第三章电位 分析法
电势的基本概念
电位计的原理
电位计是一种用于测量电势差的仪器，基于两个电极之间的电学原理。它利 用电流和电荷之间的关系，通过测量电阻来计算电势差。
电位计的分类
热电偶电位计
利用热电效应测量温度差产生的电势差。
玻璃电极
通过测量电解质溶液中氢离子活性来测量电势 差。
离子选择电极
电位分析法及应用
电分析方法的电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
活体分析液接电位可用盐桥尽量消除电位分析法通过在零电流条件下测定电池的电动势或电极电位，应用能斯特方程，进行分析测定的方法。
E = E+ - E- + EL电极的分类分类方法类型定义按组成及机理第一类电极金属/金属离子电极的分类第二类电极金属/难溶盐或络离子第三类电极金属/两种共同阴离子的难溶盐或络离子零类电极惰性材料电极（指示气体或均相反应）膜电极有敏感膜且能产生膜电位离子选择性电极按作用参比电极电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极，作为基准，以显示指示电极电位的变化。
例如测定溶液pH时，用甘汞电极作为参比电极标准氢电极、饱和甘汞电极、银-氯化银电极指示电极电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化的电极，可用于指示溶液中离子活度的变化例如测定溶液pH时用玻璃电极极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可指示溶液酸度变化五类电极一、电极的构造、原理及特性指标（一）电极及其分类（参比与指示）（二）离子选择性电极的种类和结构（三）离子选择电极的特性（一）电极及其分类（参比与指示）1.参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极，其中①标准氢电极（SHE）Pt / H2(101325 Pa), H+(a=1) 基准（一级标准）在任何温度下，标准氢电极的电极电位为0，其他电极的电位为以氢电极为标准的相对值。
②甘汞电极（NCE→饱和SCE），电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
随T↑，而↓③银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl （固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag = EθAgCl/Ag - 0.059lgaCl-2．指示电极第一类电极──金属-金属离子电极电极电位为：EMn+ /M = Eθ Mn+ /M + 0.059lgaMn+ 第二类电极──金属-金属难溶盐电极电极电位为：EAgCl/Ag = EθAgCl/Ag - 0.059lgaCl-第三类电极如对CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+ | Ag 电极体系电极电位为：E(Ag+/Ag )= Eθ (Ag+/Ag ) + 0.0295 lg Ca2+惰性金属电极——电极不参与反应，但其自由电子可与溶液进行交换膜电极膜电极的组成：选择性的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等（敏感元件：单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成）特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣内充溶液( ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：（二）离子选择性电极的种类和结构由特定离子有特异响应的敏感膜制成1.玻璃膜电极（属非晶体膜电极）玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
仪器分析电位分析法
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
电位分析法及其应用
孙毅 2100604 分析化学
电位分析法
电位分析
是在零电流条件下，以测定两电极间 的电位差(电池电动势) 或电位差变化 为基础的电化学分析法。
电位分析
{ 电位滴定法
直接电位法
电分析法测量仪器
直接电位法
电位滴定法
电分析电极 参比电极
{
甘汞电极 Ag/AgCl电极 第一、二、三类电极
指示电极
{ 金属氧化还原电极
电位分析的应用
1、酸碱滴定 首先，以最基本的酸碱滴定为例 用移液管准确吸取10.00mL NaOH溶液于 50mL小烧杯中，加入20.00mL蒸馏水和酚酞 指示剂，并搅拌。将pH复合电极浸入待测溶 液。之后，读取起始体积数和pH值（待pH读 数稳定后再记录）。按下滴定启动钮，每加入 一定体积的标准溶液，记录一次VHCl-pH值，化 学计量点前每次加1.00mL标准溶液。
电位分析的应用
由图中可以看出，在等当点前后电位值变化不 大，而等当点附近有电位下降的突跃，所以 EP是单位时间内电位变化率最大的点。另外 根据经验，电位突跃的范围大约在-60～-130 mV间，由此可以根据即时电位显示对水样稀 释倍数是否合适进行预先判断：稀释倍数不够， 电位值大于-60 mV甚至为正值；稀释倍数过高， 电位值超过-130 mV。
以硝酸银作滴定剂为例，在滴定过程中， 氯离子和银离子的浓度发生变化，可用 银电极或氯离子选择性电极作为指示电 极，指示在化学计量点附近发生的电位 突跃。
电位分析的应用
化学计量点前，Ag电极的电位决定于Cl-的浓度。 化学计量点时，[Ag+]=[ Cl-]，可由Ksp，AgCl求出 Ag+的浓度，由此计算出Ag电极的电位。化学 计量点后，Ag电极电位决定于Ag+的浓度，其 电位由下式计算：
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（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内
充溶液中离子的活度也一定，则电池电
动势为：
EERnFTlnai
（二）离子选择性电极的种类和结构
原电极（primary electrodes） 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极
敏化电极（sensitized electrodes ） 气敏电极 酶电极
5. 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线 性关系，产生误差
6. “碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
7. 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的 影响，不易中毒；
8. 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
2.晶体膜电极
结构:（氟电极）
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:
讨论:
1. 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
2. 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液
中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表： 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
+0.2223
+Байду номын сангаас.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
惰性金属电极
电极不参与反应，但其自由电子可与溶液进行交换
膜电极
膜电极的组成：选择性的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等 （敏感元件：单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成）
特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
电位分析法原理 一、电极的构造、原理及特性指标
（一）电极及其分类（参比与指示） （二）离子选择性电极的种类和结构 （三）离子选择电极的特性
E = E+ - E-+ EL
（一）电极及其分类
1.参比电极
标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
玻璃膜电位
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中 的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
H+溶液== H+硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）, E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
0.1mol/甘汞电极 标 准 甘 汞 电 极 饱 和 甘 汞 电 极
(NCE)
(SCE)
KCl 浓度
0.1 mol / L
1.0 mol / L
饱和溶液
电极电位（V） +0.3365
+0.2828
+0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4 (t-25) （V）
敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3 单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。
1.玻璃膜电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。电极 结构图
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特 殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。
水浸泡膜时，表面的Na+与水中的 H+交换， 表面形成水合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液
2．指示电极 第一类电极──金属-金属离子电极
电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.059lgaMn+
第二类电极──金属-金属难溶盐电极
电极电位为： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
第三类电极
如对CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+ | Ag 电极体系 电极电位为： E(Ag+/Ag )= E (Ag+/Ag ) + 0.0295 lg Ca2+
半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃）
EH2gCl/HgEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2g aC 2(2C l)l) EH2gCl/HgEH O22gCl/H g0.05l9ga(Cl)
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
表：甘汞电极的电极电位（ 25℃）
中浸泡——活化电极。
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三 层结构：
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为 0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的或Na+与H+发生离子交 换而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层 扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出 的离子，离子的相对移动产生扩散电位。
3. 不对称电位：
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒 定（1～30mV）；
讨论:
4. 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子 不能进入晶格产生交换。