第十一章 电解分析法(用)
11 电位分析法
膜电位
E膜
K
RT nF
ln
a阳离子
RT E膜 K nF ln a阴离子
EISE=E膜+ E内参
比
2.晶体膜电极
结构:（氟电极） 敏感膜：（氟化镧单 晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L 的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位， Cl-用以固定内参比电极的电位）。
E E甘汞 E玻璃 E液接
EHg2Cl2/Hg (EAgCl/Ag E膜 ) E液接
2.303RT
EHg2Cl2/Hg EAgCl/Ag K
F
lgaH EL
常数K´包括：
外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位
E K 2.303RT pH F
25 C : E K 0.059pH
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的
H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:
膜电极
特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子 选择性电极）。
膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元 件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能 膜及生物膜等构成。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
将膜电极和参比电极一起插到被 测溶液中，则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
无机及分析化学第十一章 电势分析法
二、参比电极
Ag/AgCl电极： A g (l) A g C l(s) C l (a Cl )
A g C l(s) e A g (s) C l
0 .0 5 9 2 lg a C l 0 .1 9 4 V (2 9 8 K ))
第十一章第一节
导线 电极帽 加液口 饱和KCl溶液 Ag/AgCl
第二类电极——金属金属难溶盐电极：M MXn
M 这X n 类 电n e 极主M 要有 n AX g /AgX 电极M n 、/M 甘 汞0 .0 电n 5 9 极2 l 等g K 。s p ( a (M X ) X nn )
三、指示电极
第十一章第一节
第三类电极——氧化还原电极
差。
膜电势＝膜外相间电势－膜内相间电势
电极管
内参比电极 内参比溶液 敏感膜
三、指示电极
第十一章第一节
M
外内k1
0.0n592lgaaM M外 外液 膜k2
0.0n592lgaaM M内 内液 膜
(k1 k2)0.0n592lgaaM M内 外液 液
k
0.0592 n lgaM外
阳离子取“+” 阴离子取“–”
若化学电池为： () 参比电极 待测溶液(ai) 指示电极 (+) 则 EKSlgai
一、电势分析法的基本原理
第十一章第一节
2. 电势滴定法的测量原理
电势滴定法就是以指示电极的电势突变（或电池电 动势的突变）来指示滴定终点的滴定分析法。
（2）导电性（尽管很小）：通常以荷电离子的在膜内 的迁移形式传导；
（3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离 子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶 、络合。
电解及库仑分析法
第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
电解及库仑分析法习题解答
第十一章 电解及库仑分析法习题解答1.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位解:由于各种金属离子具有不同的分解电位，在电解分析时，金属离子又大部分在阴极上析出，因此需要控制阴极的电位，以便不同金属离子分别在不同的电位析出，从而实现分离的目的。
2. 库仑分析法的基本依据是什么为什么说电流效率是库仑分析发关键问题在库仑分析中用什么方法保证电流效率达到100%解：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。
由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。
可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到100%。
3. 电解分析和库仑分析在原理、装置上有何异同之处解：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的 电量。
4. 试述库仑滴定的基本原理。
解： 库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分析方法。
在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完全后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。
然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物质的质量：nitM m 96487= 5. 在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中,是如何测定电量的解:在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的.在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的,因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量.6.在库仑滴定中,相当于下列物质多少克 (1)OH-, (2) Sb(III 到V 价), (3) Cu(II 到0价), (4)As2O3(III 到V 价).解:根据法拉第电解定律,n itMm 96487=得: (1) mOH-=1×10-3 ×1 × (96487 ×2)= × ×10-9= ×10-8g(2)mSb= × × 10-9= × 10-7g(3)mCu= × × 10-9= × 10-7g(4)mAs2O3 = × ×10-9 /2 = ×10-7g7.在一硫酸铜溶液中,浸入两个铂片电极,接上电源,使之发生电解反应.这时在两铂片电极上各发生什么反应写出反应式.若通过电解池的电流强度为,通过电流时间为, 在阴极上应析出多少毫克铜解:阴极:Cu2+ + 2e = Cu↓阳极: 4OH- - 4e = 2H2O + O2↑故: m = it ×MCu/(2 ×96487) =8. 10.00mL浓度越为的 HCl溶液,以电解产生的OH-滴定此溶液,用pH计指示滴定时pH的变化,当到达终点时,通过电流的时间为,滴定时电流强度为20mA,计算此HCl溶液的浓度.解:根据题意:m/M = 20 ×10-3 ××60/96487 = ×10-5mol故: CHCl = ×9.以适当方法将0.854g铁矿试样溶解并使之转化为Fe2+后,将此试液在处,在铂阳极上定量地氧化为Fe3+,完成次氧化反应所需的电量以碘库仑计测定,此时析出的游离碘以标准溶液滴定时消耗. 计算试样中Fe2O3的质量分数.解: 1mol Fe2+ ~ 1mol e ~ 1/2mol I2 ~1mol S2O32-1mol Fe2O3 ~ 2mol Fe ~ 2mol S2O32-设试样中FeO3的摩尔数为x,则: 1: 2 = x : ×x = ×10-4molW% = ××10-4 × 100/ = %10.上述试液若改为以恒电流进行电解氧化,能否根据在反应时所消耗的电量来进行测定为什么解:不行,难以维持电流效率为100%(原因参见教材第189页)。
硫酸铜分解电压解释
极化的结果出现了过电位！ 极化的结果出现了过电位！
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按 照极化 产生的 原 可分为两种： 因，可分为两种：
浓差极化： （1）浓差极化：是由于 电解过程中电极表面附 近溶液的浓度与主体溶 本体） 液(本体）的浓度差别引 起的极化现象称为浓差 极化。譬如电解Cu 极化。譬如电解Cu2＋： Cu2+ + 2e ＝ Cu
过电压：电解池的过电压等于阴阳极过电位绝对值之和。 过电压：电解池的过电压等于阴阳极过电位绝对值之和。
η= ηc + ηa
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电 综合来看 解 电 流
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理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于过 电位的存在，但过电位是如何产生的呢？ 电位的存在，但过电位是如何产生的呢？ 极化：为了使电解反应能显著地进行， 极化：为了使电解反应能显著地进行，回路中有一定的电 解电流通过，对阴极反应来说，必须使阴极电位比其平衡 解电流通过，对阴极反应来说， 电位更负一些，而对于阳极来说， 电位更负一些，而对于阳极来说，必须使电极电位比其平 衡电位更正一些。 衡电位更正一些。这种电极电位与平衡电位之间产生偏差 的现象称为极化。 的现象称为极化。
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6
以下列电池为例 分解电压
电动势
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7
因此外加电压U 因此外加电压 外 U外＝ U分＋iR 式中i为电解电流， 为回路中的中电阻 为回路中的中电阻。 式中 为电解电流，R为回路中的中电阻。 为电解电流
第十一章__电位分析和电导分析
内
内Θ
2.303RT F
log
a( H ,内 ) a'( H ,内 )
膜 外 内
膜 2 .3 0 F 3 R T lo g a a ( ( H H ,,内 试 ) ) K 2 .3 0 F 3 R T lo g a (H ,试 )
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Es = Ks + 0.0591pHs
⑶测定未知溶液的电动势
（1）
Ex = Kx + 0.0591pHx （2）
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总目录
由于测量条件基本相同，所以: Ks = Kx
(2) - (1)得：
Ex - Es = 0.0591(pH x -pH s )
pH x
pHs
Ex - Es 0.0591
:电导率，指两个相距1cm、面积为1cm2
的平行电极间电解质溶液的电导
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电导的测量装置包括电导池和电导仪。 电导池：由两个电导电极构成。电导电极一般由两片
平行的铂片制成，铂片的形状面积及两片间 的距离可以根据不同要求进行设计。
电导仪：主要由电源、测量电路和显示器三部分组
1）准确度高于一般的滴定分析方法。
与经典的滴定分析相比，由于终点的判断采用的 是电信号而非指示剂，因而大大提高了滴定的精确 度。这种方法特别是用于指示剂无法判断终点的滴 定分析。
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总目录
2）特别适用于混浊、有色、无适合指示剂的溶液 中待测物质的测定。
第11章电化学分析法导论
NCE 0.2828V
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双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
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外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
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三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
第十一章
11-1 概述
电化学分析法导论 11-2 电化学分析基础
11-3电极的分类
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11-1 概述
一、电化学分析 1.定义
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物 质的电化学性质来测定物质组成及含量的分 析方法称之为电化学分析或电分析化学。
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2
2.电化学分析法的重要特征 直接通过测定电流、电位、电导、电量
电极反应速度慢，电极上聚集了过多的电 荷（与平衡状态比）。 ★减小电化学极化的方法
只有增加外加电压， 克服反应的活化能，才 能使电解反应得以进行。
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二、电动势及电化学参数测量的基本原理
1.电动势的测量
当电池中的电流为零或接近零时，两电极间
的电位差即为电池的电动势E。
EΔ
★为了使U外= E测 ，在外电路上加一大小相等、 方向相反的反向外加电压，并使外电位随两
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
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2. 控制阴极电位电重量分析法
(1)装置：三电极系统 调节外电压，阴极电位控制在一定范围内。选择性好。
(电解硫酸铜溶液为例说明)
电解液：0.5 mol L-1 H2SO4 －0.1 mol L-1 CuSO4
螺
旋
网
状
状
Pt 电
Pt
电 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
极
极 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
产生超电位的原因：电极的极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电 位偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括浓差极化和电化学极化。我们复习一下。
浓差极化
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[ Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H2O) 1.229
第十一章 电解与库仑分析法
第十一章 电解与库仑分析法
电重量法：应用外加直流电源电解试液，电解后直接称
电解分析法 量电极上析出待测物的质量的分析方法。
电解分离法：将电解分析用于物质的分离。
库仑分析法：根据电解过程中消耗的电量求得待测物质的含量的分
析方法。
共同点： 区别：
(1) 都在电解池中进行； (2) 不需要基准物质和标准溶液，属于绝对分析法； (3) 准确度高。 (1) 测量的参量不同；
a.减小电流，增加电极面积。因此，电解分析 法通常用大表面积电极。
b.搅拌，有利于扩散。因此，电解分析通常需 要搅拌。
电化学极化
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[ Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H2O) 1.229
0.059 lg 4
[O2 ][H ]4 [H 2O]2
析出电位是指某物质在阴极上还原析出所需的最正的阴极 电位，或在阳极氧化析出时所需的最负阳极电位。
对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡 电位。
电解时，物质在阴极、阳极上析出的先后顺序：
阴极上，析出电位越高的组分，优先还原；
阳极上，析出电位越低的组分，优先氧化。
二、电解分析方法和应用
极
化。
阴极电位随时间变化曲线
螺
旋
网
E阴=E0+0.0259
V lg
[Cu2+]
状
状
Pt
Pt
电
电
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
极
极
这就是控制电流电解的原理。
特点及应用范围
Hale Waihona Puke 优点：分析速度快缺点：选择性差
应用：只能用于溶液中 只有一种可还原的金属 离子的定量分析；本法 可用于分离金属活动顺 序氢两侧的金属元素。
析出电位
O2 +
+
+ + +
在采用网状大面积阴极，并充 分搅拌时，阴=0，因此，
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR=（1.22 + 0.72) – (0.31 - 0) + 0.05 =1.68 V （实际分解电压）
6. 析出电位
电解方程式 E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
理论分解电压：图上D’点的电压(Ud)， Ud= -E
螺 旋
实际分解电压：图中D点对应的电压值。可见，实 状
网 状 Pt
际为分何解？电？压(D点)，其值大于理论分解电压（D’点）。P电极t
e- Cu2+Cu2+
e- Cu2+ Cu2+
浓差极化（
电流较大）
ee-
Cu2+Cu2+
e- Cu2+ Cu2+
e-
Cu2+
eeee-
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+
e-
Cu2+
e- Cu2+ Cu2+
E阴=E0+
0.059 2
V lg
[Cu2+]
浓差极化使阴极电位变得更负。
减小浓差极化的方法：
3. 分解电压
(电解硫酸铜溶液为例说明)
分解电压：图中D点对应的电压值。
反电动势：原电池电动势，与外加电压方向 相反（E）。 E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[ Cu2 ] 0.307 (V)
2
E (O2 /H 2O)
1.229
0.059 lg 4
[O2 ][H ]4 [H 2O]2
电重量分析法:利用电解将被测 组分从一定体积溶液中完全（浓度低 于10-6 mol/L)沉积在阴极上，通过称 量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度。
1.恒电流电重量分析法
装置：
蓄电池、可变电阻、电压表、
电流表、网状Pt电极（阴极）、螺旋
螺 旋
网
状Pt电极（阳极）。
状
状
操作：
Pt
Pt
电
电
保持电流在0.5-5A之间恒定，电压变 极
(2) 电重量法用于高含量物质测定，库仑法用于微量和痕 量物质测定。
第一节 电解分析法
一、电解分析法原理
1.电解装置
电解电池：
正极(阳极)、负极(阴极) 零类电 极；直流电源；电压表；电流表； 变阻器
装置上的特点：
螺 旋
网 状
状
使用大表面积零类电极；需
Pt
Pt 电
要搅拌试液。
电
极
极
2.电解过程中电流与电压的关系
1.22
(V)
电荷迁越相界面放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。结果使阳极电位变得更正。当电极反应的析出物为金属 时，电化学极化的过电位很小；当析出物为气体（尤其是H2 和O2)时，电化学极化的过电位很大。本例中η阳=0.72 V
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
0.059 lg 4
[O2 ][H ]4 [H 2O]2
1.22
(V)
电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极
电位减小。
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
平衡（电
流极小或 零）
ee-
Cu2+Cu2+
e- Cu2+ Cu2+
eeeee-
Cu2+Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+CuC2+u2+
电 极
4. 实际分解电压大于理论分解电压的原因
实际分解电压大于理论分解电压的原因是 超电位（η）、电解回路的电压降（iR） 的存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 上式称为电解方程式
5. 电解方程式的应用
利用电解方程式可对某物质的实际分解电压进行估算
实际分解电压大于理论分解电压的原因是由于超电位 的存在，但超电位是如何产生的呢？