熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理
熵方程与孤立系统熵增原理
稳流开系：
δm1 δm2 δm dSCV 0
s1 s2 δm δSf δSg 0
s2 s1 sf sg
sf 0 s2 s1 sg 0
? SCV 0 矛盾
s2 s1 0
二、孤立系统熵增原理
由熵方程
S
siδmi s jδmj Sf Sg
因为是孤立系
δmi 0 δmj 0
δQl Tr,l
δSg
dS
S
(si mi s j m j ) Sf ,l Sg
熵方程核心：
熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自 发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移 过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是 熵方程的核心。
闭口系熵方程：
S
可逆取 “=”
dSiso δSg 0 不可逆取“>”
δQl 0
Sf 0
孤立系统熵增原理：
孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加，其极限—一切过程 均可逆时系统熵保持不变。
孤立系统熵增原理ΔSiso=Sg ≥ 0，可作为第二定律 的又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式；
熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以 熵方程应为：
流入系统熵-流出系统熵+熵产=系统熵增
其中
流入 流出
热迁移 造成的 热 熵流
质迁移
Hale Waihona Puke 质δmi siδW
δm j s j
Ql Trl
流入
δmi si
δQl Tr ,l
熵产
δSg
流出
δmj sj
熵增 dS
δmisi
δm j s j
(siδmi s jδm j ) Sf ,l Sg
克劳修斯不等式&熵增原理
T = T * 。在这种情况下，T 即可看成热源的温度，也可作为系统的温度。
二 熵的定义与性质
1、可逆过程 对于可逆过程，系统由状态 A 经可逆过程到 状态 B， 从状态 B 再经可逆过程到状态 A。 根据克 劳修斯等式可知
A ( R1)
∫
B
dQ dQ + ∫ =0 T T B ( R2 )
A
因为是可逆过程，T 既是热源温度，也是系 统温度。
dU = TdS − pdV
若系统还包括电场功、磁场功等其它形式的功，则热力学基本方程的更普遍 形式可表示为
3
dU = TdS − ∑ Yi dyi
i
上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果， 称之为热力学基 本微分方程。 对于熵，再作以下几点说明： （1）熵是状态函数，可以用状态参量表示，即 S = S (T ,V , p) ； （2）积分 ∫
A ( R1)
∫
B
B
dQ dQ + ∫ < 0 ，则 T T B ( R2 ) dQ dQ dQ <− ∫ = ∫ T T T B ( R2 ) A ( R2 )
A B
A
A ( R1)
Байду номын сангаас
∫
由于 R2 可逆， 因此， S B − S A =
∫
（可逆）
B
A
dQ = SB − S A T
A ( R1)
∫
B
dQ T
T = 273.15 K ， 【例题 1】 已知在 p = 1.0atm ， 冰融化为水时， 溶解热 lm = 335 J / g 。
求一千克的冰融化为水时，熵的变化。 [解]在一个大气压下，冰水共存的平衡态温度 T = 273.15 K 。设想有一个恒 温热源，其温度比 273.15K 大一无穷小量，令冰水系统与热源接触，不断从热源 吸收热量使并逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，在 过程的每一步中，系统都近似处于平衡态，温度为 273.15K。这样的过程是可逆 的，因此，一千克的冰水融化为水的熵变为
熵的知识点总结高中
熵的知识点总结高中一、热力学中的熵1. 热力学第二定律熵的概念最早出现在热力学中。
热力学第二定律是熵的基本原理，它告诉我们自然界中的某些现象是不可逆的。
热力学第二定律有很多等价的表述，最常见的一种是开尔文表述，即“不可能从单一热源吸热，使之全部变为有用功而不引起其他变化”。
这个表述告诉我们，热能不可能完全转化为机械功而不产生其他变化，也就是说，热能可以转化为机械功的过程是有限的。
克劳修斯不等式和普朗克不等式是热力学第二定律的数学表述，它们告诉我们能量转化的方向和限度。
热力学第二定律的基本原理是熵增原理，即在孤立系统中，熵不会减少，而只会增加或保持不变。
2. 熵的定义熵最早是由克劳修斯提出的，他将熵定义为热力学不可逆过程的度量。
克劳修斯熵增原理告诉我们，孤立系统中熵不会减少，而只能增加或保持不变。
后来开尔文和普朗克将熵的定义进一步推广，将其定义为系统的混乱程度或者无序程度。
这个定义很容易理解，例如一个有序的晶体结构的系统，其熵很低；一个无序的气体系统，其熵很高。
熵的定义强调了系统的有序和无序之间的关系，也体现了熵是热力学不可逆性的度量这一基本概念。
3. 熵的性质熵有许多重要的性质，它们是热力学第二定律的基础。
熵是广延量，即与系统的大小成比例；熵是状态函数，即与系统的路径无关；熵是可加的，即复合系统的熵等于各个子系统的熵之和。
这些性质保证了熵在热力学中的重要地位，也是热力学第二定律的数学基础。
4. 熵的应用熵在热力学中有许多重要的应用。
例如在热力学循环中，熵是评价热机效率的重要参量；在相变中，熵是评价相变过程的重要参量；在化学反应中，熵变是评价反应条件的重要参量。
这些应用都表明了熵在热力学中的重要地位，也反映了熵在自然界中普遍存在的事实。
二、统计物理中的熵1. 统计物理的基本原理统计物理是热力学的微观基础，它描述了宏观系统的宏观性质是如何由微观粒子的微观运动产生的。
统计物理的基本原理是玻尔兹曼分布和吉布斯分布，它们告诉我们：在平衡态下，系统的微观状态是服从一定的分布律的，而这个分布律是由系统的宏观性质决定的。
13-7 熵 熵增加原理
c p = 4.18 × 103 J ⋅ kg −1 ⋅ K −1
' '
由能量守恒得
0.30 × c p (363K − T ) = 0.70 × c p (T − 293K )
T = 314K
'
m1 = 0.3kg
T1 = 363K
各部分热水的熵变
m2 = 0.7 kg ' T = 314K T2 = 293K
dQ SB − S A = ∫ T A
在一个热力学过程中，系统从初态A变 在一个热力学过程中，系统从初态 变 化到末态B的时 系统的熵的增量 的时， 熵的增量等于 化到末态 的时，系统的熵的增量等于 初态A和末态 和末态B之间任意一个可逆过程 初态 和末态 之间任意一个可逆过程 的热温比的积分。 的热温比的积分。
不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学 概率大的状态进行的过程 . 一切自发过程的普遍规律 概率小的状态 概率大的状态
以气体自由膨胀为例） 不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、 相等两部分的容器 相等两部分的容器， 一个被隔板分为 、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。 个涂以不同颜色分子。 个涂以不同颜色分子 开始时，4个分子都在 部，抽出隔板后分子将 开始时， 个分子都在A部 个分子都在 部扩散并在整个容器内无规则运动。 向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 部扩散并在整个容器内无规则运动 隔板被抽出后， 分子在容器中可能的分布情形 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示： 如下图所示：
( p1 ,V1 , T )
dQ = dE + PdV = PdV
S 2 − S1 =
熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理汇总
热源温度=工质温度
可逆时
dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
熵的物理意义 熵变表示可逆 过程中热交换 的方向和大小
熵是状态量
ds 0
可逆循环
ds
Q
T
可逆
ds不可逆 0
＝0
Q
T
1a 2
a
Q
T
2 b1
0
Q
1b 2 T T Q Q 1a 2 T 1b 2 T S1a 2 S1b 2 2 b1
针对过程
克劳修斯不等式
S
Q
T
除了传热,还有其它因素影响熵
不可逆绝热过程 Q 0 dS 0 不可逆因素会引起熵变化 总是熵增
2.9.4 熵流和熵产
对于任意微元过程有：dS T 定义 熵流： dSf Q
T
Q = 可逆过程
> 不可逆过程
熵产：由过程中不可逆因素引起的熵增
径无关 不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算
熵是广度量
熵的问答题
• 任何过程，熵只增不减。 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到
达同一终点，则不可逆途径的S必大于可 逆过程的S。╳
╳ • 可逆循环S为零，不可逆循环S大于零。 • 系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其 熵一定减小。 ╳
Q
p
2 b v
1
熵变与路径无关,只与初终态有关
2.9.3 不可逆过程的熵变
依克劳修斯不等式，对不可逆循环有：
Q
T
0
1b 2
Q
Clausius不等式与熵增大原理-Eduwest
9Clausius 不等式与熵增大原理Carnot 定理的重要性不仅像专题8所述，在对它的证明中，发现了热力学第二定律的两种说法。
更进一步，它还为这条定律的定量描述奠定了基础。
据此，Clausius 引出了一个新的状态函数——熵，并得到了热力学第二定律中最核心的内容——熵增大原理。
本专题就来讨论这个问题。
1．热机效率与Clausius 不等式专题8已述，Carnot 定理可表述为：所有工作于两个温度一定的热源之间的热机以可逆机的效率最大。
这个定理实际上可拆分成两个部分：①工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆机效率相等。
即21R R ηη= （9-1） ②工作于两个温度一定的热源之间的所有不可逆机效率必小于可逆机效率。
即 iR R ηη> （9-2） 因此，可逆机（即Carnot 机）的效率怎样表示是定量描述的关键。
由第①部分不难看出，Carnot 机的效率只与两个热源的温度有关，而与其它因素，诸如工作介质是什么，它向高温热源吸收了多少热等无关，故),(21R T T f =η （9-3） 既然这样，当然用理想气体作为工作介质的Carnot 循环来建立这个函数关系最为简便。
图9-1 理想气体Carnot 循环如图9-1所示，当理想气体按顺时针方向经历一Carnot 循环时，由热力学第一定律可得0=ΔU （9-4） W Q Q Q −=+=21 （9-5） 而 65312111ln V V nRT W Q =−= （9-6） Q 1-WQ 2p 4,V 4,T 2Vpp 1,V 1,T 1P 2,V 2,T 1P 3,V 3,T 234222lnV V nRT W Q =−= （9-7） 所以 1211R Q Q Q Q W +=−=η )/ln()/ln()/ln(1211342121V V RT n V V nRT V V nRT += （9-8） 又，根据理想气体可逆绝热过程方程，由两个可逆绝热过程分别可得132121−−=γγV T V T （9-9）142111−−=γγV T V T （9-10）两式相比，则4312V V V V = （9-11） 将式（9-11）代入式（9-8），便得121121R T T T Q Q Q −=+=η （9-12） 这就是可逆机的效率。
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
熵增定律和无机化学
熵增定律和无机化学案例一：熵增定律熵增定律是克劳修斯提出的热力学定律，克劳修斯引入了熵的概念来描述这种不可逆过程，即热量从高温物体流向低温物体是不可逆的，其物理表达式为:S =∫dQ/T或ds = dQ/T。
一．定律内容克劳修斯引入了熵的概念来描述这种不可逆过程。
在热力学中，熵是系统的状态函数，它的物理表达式为:S =∫dQ/T或ds = dQ/T其中，S表示熵，Q表示热量，T表示温度。
该表达式的物理含义是:一个系统的熵等于该系统在一定过程中所吸收(或耗散)的热量除以它的绝对温度。
可以证明，只要有热量从系统内的高温物体流向低温物体，系统的熵就会增加: S =∫dQ1/T1+∫dQ2/T2假设dQ1是高温物体的热增量，T1是其绝对温度;dQ2是低温物体的热增量，T2是其绝对温度，则:dQ1 = -dQ2，T1>T2于是上式推演为:S = |Q2/T2|-|Q1/T1| > 0这种熵增是一个自发的不可逆过程，而总熵变总是大于零。
二.孤立系统孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最大状态，也就是系统的最混乱无序状态。
但是，对开放系统而言，由于它可以将内部能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而达到有序状态。
熵增的热力学理论与几率学理论结合，产生形而上的哲学指导意义:事物的混乱程度越高，则其几率越大。
现代科学还用信息这个概念来表示系统的有序程度。
信息本来是通讯理论中的一个基本概念，指的是在通讯过程中信号不确定性的消除。
后来这个概念推广到一般系统，并将信息量看作一个系统有序性或组织程度的量度，如果一个系统有确定的结构，就意味着它已经包含着一定的信息。
这种信息叫做结构信息，可用来表示系统的有序性;结构信息量越大，系统越有序。
因此，信息意味着负熵、反熵增或熵减。
案例二：无机化学无机化学是研究无机化合物的化学，是化学领域的一个重要分支。
通常无机化合物与有机化合物相对，指多数不含C-H键的化合物，因此碳氧化物、碳硫化物、氰化物、硫氰酸盐、碳酸及碳酸盐、碳硼烷、羰基金属等都属于无机化学研究的范畴。
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取热源T1和T2为孤立系
Q Q 1 1
Siso ST1 ST2
T1
T2
Q
T2
T1
当T1>T2 Siso 0 可自发传热
T1
当T1<T2 Siso 0 不能传热
Q
当T1=T2 Siso 0 可逆传热
T2
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机
为什么用孤立系统？
孤立系统 = 非孤立系统 + 相关外界
dSiso
0
=：可逆过程 >：不可逆过程
<：不可能过程
最常用的热二律表达式
孤立系熵增原理举例(1)
传热方向(T1>T2)
用克劳修斯不等式
Q
Tr
0
没有循环
T1
用 S Sf Sg 不知道
Q
用 Siso 0
T2
孤立系熵增原理举例(1)
熵流：
dSf
Q
T
熵产：由过程中不可逆因素引起的熵增 dSg 0
dS dSf dSg S Sf Sg 永远
热二律表达式之一
结论：熵产是过程不可逆性大小的度量。
熵流、熵产和熵变
dS dSf dSg S Sf Sg
可逆过程
S
Sf
0
可逆绝热过程 S 0 Sf 0
径无关
• 不可逆过程的熵变可以在给定的初、终
态之间任选一可逆过程进行计算
• 熵是广度量
熵的问答题
• 任何过程，熵只增不减。 ╳
• 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到
达同一终点，则不可逆途径的S必大于可
逆过程的S。╳ • 可逆循环S为零，不可逆循环S大于零。╳
• 系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其 熵一定减小。 ╳
= 可逆 1 > 不可逆
b v
热二律表达式之一
= 可逆 >不可逆 <不可能
针对过程
对于循环 =0
克劳修斯不等式
S
Q
T
除了传热,还有其它因素影响熵
不可逆绝热过程 Q 0 dS 0
不可逆因素会引起熵变化 总是熵增
2.9.4 熵流和熵产
对于任意微元过程有：dS Q
定义
T
= 可逆过程 > 不可逆过程
不可逆绝热过程 S 0 Sf 0
Sg 0
Sg 0 Sg 0
熵变的计算方法
1.理想气体
任何过程
S21
2
1 cv
dT T
R ln
v2 v1
S21
2
1 cp
dT T
R ln
p2 p1
S21
2
1 cp
dv v
2
1 cv
dp p
仅 可 逆 过 程 适 用
T4
2
S21
S41
S24
Q24 T2
1
3 s
熵变的计算方法
2.非理想气体：查图表
3.固体和液体：通常 cp cv c 常数
例：水 c 4.1868kJ/kg.K
Qre dU pdv dU cmdT
熵变与过程无关，假定可逆：dS Qre cmdT
T
热源温度=工质温度
可逆时
dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
熵的物理意义
熵变表示可逆 过程中热交换 的方向和大小
熵是状态量
ds 0
ds可逆 ds不可逆 0
可逆循环
Q＝0
T
Q Q 0
1a2 T
2b1 T
Q Q
2b1 T
1b2 T
Q Q
1a2 T
1b2 T
p
a
2
S1a2 S1b2
1
b
熵变与路径无关,只与初终态有关
v
2.9.3 不可逆过程的熵变
依克劳修斯不等式，对不可逆循环有：
Q
T
0
Q Q
0
1a2 T
2b1 T
Q
Q
Байду номын сангаас
2b1 T
1b2 T
p
a
2
300 K
注意： 热量的正和负是站在循环的立场上
2.9.2熵的导出
克劳修斯不等式
Q
Tr 0
= 可逆循环 < 不可逆循环
对可逆过程 Q 和 q 代表某一状态函数
TT
定义：熵 dS Qre
T
比熵 ds qre
T
定义：熵
熵的物理意义
dS Qre
T
比熵 ds qre
终点？
s sf sg
T
p1 1
可逆绝热 s 0
p2
不可逆绝热 s 0
2’
2
S
§ 2.10 孤立系统熵增原理
无质量交换
孤立系统 无热量交换 dSf 0
无功量交换
dSiso dSg 0
=：可逆过程 >：不可逆过程
热二律表达式之一
结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变， 绝不能减小，这一规律称为孤立系统 熵增原理。
1. 功可以全部转换为热,而热不能全部转换为功？
2. 一切不可逆机的效率都小于可逆机的效率?
判断题（1）
• 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆
过程，到达同一终态，已知两过程热源相 同，问传热量是否相同？
s
q
T
=：可逆过程 >：不可逆过程
相同初终态，s相同
热源T相同
qR qIR
判断题（1）
• 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收
相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？
s
q
T
=：可逆过程 >：不可逆过程
相同热量，热源T相同
sIR sR
相同初态s1相同
s2,IR s2,R
判断题（2）
• 若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过
程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同
c
1
T2 T1
Q1 Q2 0
T1 T2
Q 0
T 可逆
克劳修斯不等式总结
热源温度
Q
T
0
微循环中系统从 外界吸收的热量
克劳修斯 不等式
“ = ” 适用于可逆 过程
“ < ” 适用于不可逆过程
注意：克劳修斯积分式适用于循环，即针对工质， 所以热量和功的方向都以工质作为对象考虑。
克劳修斯不等式例题
A 热机是否能实现
可能
Q
T
2000 1000
800 300
0.667 kJ/K
0
1000 K 2000 kJ
如果：W=1500 kJ
Q
T
2000 1000
500 300
0.333 kJ
/K
0
不可能
A 1200 kJ 1500 kJ
800 kJ 500 kJ
根据卡诺定理，不可逆微循环的热效率为：
t
1 Q2 Q1
c
1 T2 T1
Q1 Q2 0
T1
T2
对全部微循环求和得到：
Q T
不可逆
0
对任意的可逆循环 PQBNMAP，按 上述类似的方法也 分成无限多个微循
环
（微元卡诺循环）
t
1
Q2 Q1
Q1 ' Q2 ' T1 T2
0
假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W
Q2' Q2
∵可逆时
Q1 Q2 T1 T2
T1
Q1’
Q1
W’
W
IR R
Q2’
Q2
T2
孤立系熵增原理举例(4)
功热是不可逆过程
Q
Siso ST1 S功源 T1 0
T1
单热源取热功是不可能的
Siso ST1 ST2 SR S功源 Q1 Q2 0 T1 T2
t
t,C
1 Q2 Q1
1 T2 T1
T1 Q1 W功
R源 Q2
T2
孤立系熵增原理举例(3)
两恒温热源间工作的不可逆热机
Siso ST1 ST2 SIR S功源
§2.9 熵与克劳修斯不等式
热二律推论之一
卡诺定理给出热机的最高效率
热二律推论之二
克劳修斯不等式反映方向性
热二律推论之三
熵反映方向性
§2.9 熵与克劳修斯不等式
2.9.1 克劳修斯不等式的推导
对任意的不可逆循环 PQBNMAP，过循环 线上任意两点P、Q分 别做两条定熵线ＰＭ和 ＱＮ，P点与Q点间距 离无限小（不可逆微循 环）
S cm ln T2
T
T
T1
熵变的计算方法
4.热源：与外界交换热量，T几乎不变
热源的熵变
S Q1 T1
5.功源：功源与系统交换的能量全 部是功，功不引起熵的变化。
功源的熵变 S 0
T1 Q1 W
R Q2
T2
熵的小结