一类聚醚-酯-酰胺热塑性弹性体的合成与性能的初步研究
热塑性弹性(TPE)材料常见的四大类
热塑性弹性（TPE）材料常见的四大类热塑性弹性体即TPE，是一种兼具橡胶和塑料性能的材料，在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料。
热塑性弹性体高分子链的基本结构特点是它同时串联或接枝某些化学组成不同的塑料段（硬段）和橡胶段（软段）。
硬段间的作用力足以凝集成微区（如玻璃化微区或结晶微区），形成分子间的物理“交联”。
软段则是自有旋转能力较大的高端性链段。
热塑性弹性体是弹性体重要组成，常见的热塑性弹性体有以下几类：苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体。
一、乙烯类热塑性弹性体苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体，是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体。
主要包括SBS、氢化SBS(SEBS)、SIS 和氢化SIS 等。
苯乙烯类热塑性弹性体室温下的性能与硫化橡胶相似，弹性模量异常高，并且不随相对分子质量变化。
其凭借强度高、柔软、具有橡胶弹性、永久变形小的特点，在制鞋业、塑料改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。
二、聚氨酯类热塑性弹性体聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）一般是由平均相对分子质量为600～4000 的长链多元醇（聚醚或聚酯）和相对分子质量为61～400 的扩链剂及多异氰酸酯加成聚合的线性高分子材料。
TPU 大分子主链中长链多元醇（聚醚或聚酯）构成软段，主要控制其低温性能、耐溶剂性和耐候性，而扩链剂及多异氰酸酯构成硬段。
由于硬、软段的配比可以在很大范围内调整，因此所得到的热塑性聚氨酯既可以是柔软的弹性体，又可以是脆性的高模量塑料，也可制成薄膜、纤维，是TPE 中唯一能够做到的品种。
TPU 具有极好的耐磨性、耐油性和耐寒性，对氧、臭氧和辐射等都有足够的抵抗能力，同时作为弹性体具有很高的拉伸强度和断裂伸长率，还兼具压缩永久变形小、承载能力大等优良性能。
聚酰胺类热塑性弹性体的研究进展
的要求，是高分子材料发展的方 向，是解决橡胶
加 工 和 橡胶 回 收 再 利 用 的 有 效 途 径 ， 能 使 橡 胶 工业 生 产 流 程 缩短 ｉ ４ 节 约 能 耗 ２ ％ ４ ％ 提 ／， ５一 ０ ，
现研究最 多并得 到广泛的应用是烯烃类的
Ｔ ，但 由于 烯烃 的耐 热变 型性 能不 佳 ，严 重影 Ｖ Ｐ 响 了其应 用 的范 围。为 拓宽 Ｔ Ｖ Ｐ 的应 用 范 围，许 多 学者选 择性 能优异 的工程 塑 料尼 龙 （ Ａ Ｐ ）作 为
于工 艺简 单， 原料 来源 广 ，而且 有较 高 的上 限使 用温 度 、耐 化学 溶剂 和小 的压 缩 永久 变形 。随着
新技 术的发展 特 别是 动 态硫化 技 术 出现 ，共混 型 Ｔ Ｅ Ｐ 发展 速 度 已超 过塑 料及 传 统 硫化 橡胶 ，广 泛
良好的回弹性等优点。目前，Ｐ 与橡胶共混制得 Ａ
型聚酰胺 类 热塑性 弹性体 国 内外研 究进展 ，并对 聚酰胺 系热 塑性 弹性体 的开 发前景进 行
展 望。
关键词 ：热 塑性 弹性体 ，聚酰胺 ，动 态硫 化 ，进展
热塑性弹性体 （ｈｒ ｏ １ ｓ ｉ ｅ ａｔ ｍｒ ｔ ｅ ｍ ｐａ ｔ ｃ ｌｓ ｏｅ ， Ｔ Ｅ 是２ 世纪６年代发展起来的新型高分子材 Ｐ） ｏ ｏ
塑 料 基 体 与 橡 胶 进 行 动 态 硫 化 ， 制 得 性 能 优异
高效率 １－ ０ ２ 倍，堪称橡胶工业又一次材料和工 ０
艺 技 术 革 命 ， 也 是 学 术 界 和 工 业 界 研 究 和 开 发
的热 点 。 Ｊ Ｔ Ｅ 制备 工 艺上 分 为两 大类 ：一类 是合 成 Ｐ从
种 ， 是 采用 动 态 全 硫 化 技 术 制 备 的一 类 共 混 型
热塑性弹性体TPE、TPU和TPV的研究及市场开发
—ｖ Ｄｒ Ｉ＇， — ｍ ｃ ｏ， ｌ ＇ ￣ ｝
［Ｒｌ ｌ Ｎ ＇￣ Ｊ ＢＩ ｉ ２
国
圃
２ 二 步法 ．
囹 詈 匦卜 圃
Ｎ Ｒ母 炼 胶 Ｂ
Ｓ
ＩＯ ５ ℃
含 卤聚 烯 烃类 ； ． ５ 聚醚 酯类 ； ． ６ 聚酰 胺 类 ； ． 聚体 类 ； ７离 ８ 用动 态 硫化 法 制 备 的 橡胶 、 料 共 混 型热 塑 性 弹 性 ． 塑
攮 要 热 塑性 弹性体是一 大类崭 新 的高分 子合成材 料， 中有 些产 品是橡胶 与塑料共混 改性 的产 品。 它一 问世立 即以其卓 其
越 的 性 能 引 起 人 们 极 大 的 关 注 ， 为 一 种 热 Ｉ 的胶 塑产 品 。 通 过 对 Ｐ 、Ｔ 、Ｐ 性 能 和 加 工 方 法研 究 介 绍 及 对 市场 的开 发研 究介 成 － ／ １ ＰＵ ＴＶ
应用 并在 世界 上 引起注 意 ， 态硫 化技 术 已成 为“ 塑 动 橡 并用 ” 术 的一 次 革 命 。其 中选 用 丁 腈 橡 胶 （ Ｂ ） 技 Ｎ Ｒ 和
Ｎ、 、 剂 Ｂ 合 促 器 嗽母胶 Ｒ 配 进 炼 匦亟亟圈 备 圃 塑 詈 圈 一圃
塑 性 弹性 体 力学性 能 的影 响 ． 见表 １ 。
３． 步 法 三 ，
动 态硫化 技 术是 指 在 高 温度 场 、 剪 切 场 的 混合 高 器 中将橡 胶 和树 脂熔 融共 混 ， 交 联 剂 的作 用 下橡 胶 在
原位 硫化 ， 细 微地 分 散 于树 脂 中形 成 稳 定 的分散 体 并 系 。 自 Ｉ６ ９２年 ｓｋ 取 得 第 一 个 动 态 硫 化 法 制 备 ； ｓｆ ］ 硫 化 氯化 丁基 胶／ 晶 聚丙 烯 共 混 型热 塑性 弹性 体 的 结 专 利 后 ，０世 纪 ７ 代 后 期 ， ２ ０年 以经 过 Ｃｒ ｏ ｎ等 人 的 发 ａ 展 ［－】动 态硫 化法 已成 为制 备橡 胶 ／ 塑性 塑料 共混 ４６。 热 型热 塑性 体 的有效 手段 。这 类 产 品也 得 到广泛 的工 业
热塑性聚氨酯弹性体简介介绍
制备原料
二异氰酸酯
是热塑性聚氨酯弹性体的重要 原料之一，常用的有二苯甲烷 二异氰酸酯、环己烷二异氰酸
酯等。
聚醚多元醇
作为弹性体的软段，常用的聚 醚多元醇有聚乙二醇、聚丙二 醇等。
扩链剂
用于调节弹性体的分子量和交 联度，常用的扩链剂有二元醇 、二元胺等。
催化剂
促进反应的进行，常用的催化 剂有有机锡催化剂、胺类催化
特性
热塑性聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性、耐油性、耐化学品腐蚀性、抗紫外线 和氧化性能。同时，它还具有良好的加工性能，如可注塑、挤出、吹塑、压延 等。
类型与分类
类型
根据分子结构的不同，热塑性聚氨酯弹性体可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯 型热塑性聚氨酯弹性体由二元醇与二元酸通过酯化反应制得，而聚醚型热塑性聚 氨酯弹性体由二元醇与环氧乙烷或环氧丙烷通过开环聚合制得。
05
热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势
热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势
• 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类具有优异弹性、耐磨性、耐油性、耐化学品性和耐候性的高分子材料。它在众多领域得 到了广泛应用，如汽车、鞋材、电线电缆、医疗器械、体育器材等。下面将对热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势进行 详细介绍。
分类
热塑性聚氨酯弹性体还可根据其硬度、分子量、结晶度等参数进行分类。不同类 别的热塑性聚氨酯弹性体在性能和应用上会有所区别。
应用领域
鞋材领域
热塑性聚氨酯弹性体在鞋材领域中应用广泛，如 鞋底、鞋面、鞋垫等部件。它具有良好的耐磨性 、弹性和舒适性，能提高鞋子的使用寿命和穿着 体验。
电缆护套
热塑性聚氨酯弹性体还可用于电缆护套的制造。 它具有优良的电气绝缘性能、耐磨性和耐候性， 能保护电缆免受外界环境的侵蚀，提高电缆的使 用寿命。
聚酰胺弹性体的应用及研究进展
聚酰胺弹性体的应用及研究进展吴文敬卢先博张勇上海交通大学高分子材料研究所纲要1. 聚酰胺弹性体简介2. 聚酰胺弹性体的研究进展3. 本课题组的相关研究工作4. 结语1. 聚酰胺弹性体简介•热塑性弹性体：聚烯烃类（TPO）、苯乙烯类（SBC）、聚氨酯类（TPU）、聚酰胺类（TPAE）、聚酯类（TPEE）、聚氯乙烯类（TPVC）、聚硅氧烷类（TPSE）•性能优势：力学性能好、具有耐油性、使用温度高•主要厂家：德国Hüls公司（Diamide，现为朗盛收购）、美国Upjohn公司（现为Dow化学公司，Estamid）、法国ATO化学公司（Pebax）、瑞士EMS公司（Grilamid、Grilon）、日本酰胺公司、日本油墨公司、德国Evonik公司（Daiamid, Vestamid E）•生产方式：嵌段共聚、简单共混、动态硫化•嵌段共聚：-[(PA)m-PE-]n-–软段PE为聚醚或聚酯，如四氢呋喃聚醚(PT2MG) 、环氧丙烷聚醚(PPG) 、聚乙二醇(PEG) 、聚己内酯(PCL) 聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双端羟基脂肪族聚酯等；硬段PA是聚酰胺（共聚尼龙、PA6、PA11、PA12、PA66、芳香族聚酰胺等）–二元酸法：端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端羟基聚醚二元醇通过酯化反应–异氰酸酯法：半芳酰胺为硬段，脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯作为软段，半芳酰胺硬段是由芳香族二异氰酸酯与二元羧酸反应得到的•动态硫化（TPV）：PA/rubber–最早由Gessler于1962年提出，并于80年代由Coran等成功开发出PP/EPDM TPV （美国孟山都，Santoprene）–橡胶弹性的实现：共混比，橡胶占主导，熔融共混过程橡胶相发生硫化–热塑性的实现：相反转，硫化橡胶呈分散相–性能堪比共聚型弹性体，某些性能更优–工艺简单，成本低–弹性体品种多：塑料相可为PA6、三元尼龙、共聚尼龙、长链尼龙；橡胶相涉及几乎所有橡胶（EPDM、EPM、NBR、HNBR、ACM、IIR）体育用品电器电子部件机械部件精密仪器的功能部件软管带、医用胶管high strength, high elasticity, good resiliencehigh flexibilityhigh resistance to solvents and chemicals 共混改性剂汽车输油管•聚酰胺弹性体的应用2. 聚酰胺弹性体的研究进展动态硫化、增容、形态演变/NBR/HNBR耐热性、耐油性、相间反应性动态硫化、增容方法、卤化橡胶类型Nylon /EP(D)M动态硫化、增容、形貌--性能辐射交联、动态硫化、耐热性、耐油性/ACM/IIR•PA6/EPDM1–Curing systems, compatibilizer, nylon content–Sulfur (0.5 %), MAH-g-EPR (20 wt%), rubber/plastics ratio (60/40)•PA6/EPDM-g-MA2Tensile deformation &(plastic deformation of nylon phase) relaxation recovery(elastic recovery of rubber phase)•Tensile deformation —gradual stress-transfer mechanism •Nylon ligament thickness distributionNylon phase:local yield ÆelongationÆlocal hardening Ætransfer•Elastic restoring force, elastic recovery •Interconnection of rubber particles by continuous substructure•PA6/NBR3–Curing systems (phenolic, DCP,sulfur)–Rubber/plastics ratio (60/40)–Partial miscibility (by DMA)Phenolic functional groups reactingwith PA6, increasing the viscosity,improving the mixing•PA-6/66 /NBR4•melt flow behavior (blend ratio, dynamic crosslinking, compatibilization)Nylon content Positive deviationIncreasing viscosity•Effect of compatibilizer(CPE)–High interfacial viscosity, hindering the coalescence of dispersed phase –3wt%Æ5 wt%, Interfacial saturation, starting forming micelles in the nylon matrix•Effect of dynamic vulcanization–Crosslink density, stable morphology–C-C linkage > S-S linkage–Higher crosslink density, higher viscosity, higher stresses, more extensive break up of domains•PA-6/66/10 /NBR 5,6–Carboxylation of NBR[5] Chowdhury R, et al.. Journal of Applied Polymer Science. 2007;104(1):372-7.Figure Isothermal DSC scans for a representative 60 : 40NBR/polyamide composition: (A) 60 : 40 NBR/polyamide;(B) 60 : 40 XNBR (1% OCOOH)/polyamide; (C) 60 : 40XNBR (7% OCOOH)/polyamide.Figure Plausible mechanism of reactive compatibilization of polyamide with carboxylated NBR through in situ amide formation.Tan δtraces•PA-6/66/10 /NBR–Carboxylation of NBRTable Physical and Mechanical Properties of Polyamide/NBR Blends.(A)(B)(C)Figure SEM micrographs of a 60 : 40 NBR/polyamide composition: (A) 60 : 40 NBR/polyamide;(B) 60 : 40 XNBR (1% OCOOH)/polyamide; (C) 60 : 40 XNBR (7% OCOOH)/polyamide.•PA6/HNBR7–Blending ratio–Dynamic vulcanization (peroxide)–Dynamic vulcanization (peroxide)•PA6/HNBR8, 9–Irradiation crosslinking[8] Das PK, et. al.. Polymer International 2006; 55 (1): 118-123.•Nylon MXD6/HNBR10–Cross-linker:2,5-Dimethyl( t-butylperoxy) hexane (0.9 phr), rubber/plastics ratio: 50/50, 70/30, 30/70–Effect of vulcanization, time, temperature,cross-linking degree, blend ratio•PA6/ACM 11, 12, (40/60)–The interaction between PA6 and ACMÆPA6-g-ACM–Epoxy-amine and epoxy-acid reactions[11] Jha A, et al.. Rubber Chem Technol. 1997;70(5):798-814.Figure SEM photos of cryogenically fractured nylon 6/ACM(50/50) blend after extracting the ACM phase by chloroform. X3000Figure Weight percentage of nylon grafted vs. weight fraction of ACM in the blend mixed for 13 min at 220 ℃.without dynamicvulcanizationwith dynamicvulcanizationFigure Increment in mixing torque (L max –L min ) vs. weight fraction of ACM in the blend.•Compatibilization of nylon 6-g-ACMTable Mechanical properties of 40/60 nylon 6/ACM blends.Figure Temperature dependence of tan δand E’of nylon 6/ACM (40/60) blends.•PA6/ACM13, (40/60)•Fillers (CB, silica, clay), plasticizers (DOP, DBP)•Strong interfacial reactionÆPA6-g-ACM•PA6/IIR14–IIR/PA6 (70/30)–CompatibilizerFigure SEM photographs of the composites of IIR (70) and PA (30);(a) Alloy with 10 wt parts compatibilizer and (b) Blend without compatibilizer.Table Physical Properties of Elastic Gas-Barrier Materials•PA12/CIIR15–CIIR/PA12 (60/40), sulfur curative–Dynamic vulcanization, increasing viscosity at low shear rates and dependence of viscosity on shear rateTable Mechanical properties, percentage insolubles, and swelling index values of 40PA/60CIIR blends.•PA12/IIR16–Chemical interactions:crosslinking, grafting–Reactivity: BIIR > IIRTable Percentage of Insolubles in Hexane-Extracted Samples of Polyamide/Butyl or Bromobutyl Blends•PA12/IIR17–Effects of butyl rubber type on properties–The presence and type of halogenTable Effects of rubber type on properties of 40 PA/60 butyl rubber blends. (sulfur curing system)•PA12/CIIR18–Improved solvent resistanceby dynamic vulcanization:a caging effect of the thermoplasticcomponent on the rubber phaseFigure Swelling index and elongation at break for PA/CIIR blends.Table Properties of polyamide/chlorobutyl rubber Blends3. 本课题组的相关研究工作•EPDM/Ter PA TPV–最优配方：EPDM 52、PA 35、EPM-g-MAH 13、硫黄2–硬度85，拉伸强度13.3 MPa，伸长率295 %Fig Scanning electron micrographs of dynamic vulcanized EPDM/nylon TPE fractured under liquid nitrogen and etched by heptane for 24 h: (a) EPDM/nylon (30/70) TPE and (b) EPDM/MAH-g-EPR/nylon (24/6/70) TPE.•EPDM/Ter PA TPV19–增容剂的加入使橡胶粒子更细分散，异相成核作用促进了尼龙相的结晶–增容剂含量变化与对性能影响一致Fig DSC cooling traces (cooling rate of 5°C/min):(a) PA, (b) EPDM–PA (65:35), (c) EPDM/EPR–g–MAH/PA (52:13:35), (d) EPDM/EPDM–g–MAH/PA (52:13:35), (e) EPDM–CPE–PA (52:13:35).Fig Effect of compatibilizer content on TCand enthalpies of crystallization in EPDM–PA TPVs (EPDM + compatibilizer)/PA (65:35).•EPDM/Ter PA TPV20–AFM表征形貌–增容Æ橡胶(亮区)更细分散(a)(b)(a)(c)(b)(d)Figure AFM image of dynamically vulcanized EPDM/EPDM-g-MAH/PA: (a) 65/0/35; (b)58.5/6.5/35; (c) 39/26/35; (d) 0/65/35.•EPDM/Ter PA TPV21–良好增容剂：CPEFig Scanning electron micrographs of dynamic vulcanized EPDM/PA TPV fractured under liquid nitrogen and etched by heptane for 24 hours: (a) EPDM/PA (30/70), (b) EPDM/CPE/PA (24/6/70).•PA1010/EVM blends22–EVM橡胶：尼龙良好的增韧剂Figure Effect of EVM content on the impact strength of nylon/EVM blends.Table Tensile and Flexural Properties of Nylon/EVM Blends.•PA1010/EVM blends–增容：提高增韧效率Figure Effect of EVA-g-MAH content on the impact strength ofnylon/EVM/EVA-g-MAH blends.Table Tensile and Flexural Properties of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends•PA1010/EVM blendsFigure SEM image of fracture surface of nylon/EVM/EVA-g-MAH blends.(a) nylon/EVM = 100/5, (b) nylon/EVM = 100/20, (c) nylon/EVM = 100/80, (d)nylon/EVM/EVA-g-MAH = 100/20/2.5, (e) nylon/EVM/EVA-g-MAH = 100/20/5.•PA1010/EVM blends23–EVM/EVA-g-MAH RatioTable Mechanical Properties of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends Table Particle Size and Impact Strength of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends4. 结语•有关共混型聚酰胺热塑性弹性体的实验室研究已渐趋完善，工业化进程尚待努力•特种橡胶EVM作为橡胶相与聚酰胺制备弹性体，潜力巨大感谢国家自然科学基金委（51073092）给予的巨大支持！。
高性能热塑性弹性体及其应用研究进展
高性能热塑性弹性体及其应用研究进展摘要：新时代来临以后，高性能热塑性弹性体的研发，正不断的按照合理化的模式来进步，很多工作的安排，都可以取得非常好的效果。
为了在日后的工作中不断的取得更好的成绩，需要在高性能热塑性弹性体的加工、应用层面上，选用科学的技术来应对，并且在相关的设备和系统搭配上，保持足够的可靠性、可行性，减少错误的操作。
未来，应继续对高性能热塑性弹性体的科研课题不断增加。
本文针对高性能热塑性弹性体及其应用展开讨论，并提出合理化建议。
关键词：高性能；热塑性；弹性体；研究前言：现如今的化工产品研发过程中，必须在自身的创新力度上不断的提升，继续按照老旧的理念和标准来完成，并不能取得突出的成果，而且在后续工作的安排上，容易造成严重的缺失和疏漏现象。
从客观的角度来分析，高性能热塑性弹性体的提出、应用，能够在很多产品的实施过程中，不断的取得更好的效果，自身的性能提升，可以加强产品的安全性、功能性。
1、高性能热塑性弹性体的研究1.1化学合成型热塑性弹性体现如今的高性能热塑性弹性体研究，正不断的从多个角度来完成，其目的在于推动化工生产的飞速发展，在各项工作的安排上，保持足够的可靠性、可行性。
从目前的研究结果来看，化学合成型热塑性弹性体，是高性能热塑性弹性体的重点研究方向。
从结构上分析，化学合成型热塑性弹性体，主要是通过两个，或者是两个以上的聚合物共同组成的。
在测试的过程中，发现化学合成型热塑性弹性体的其中一相，表现为热塑性的硬相特点，另一相表现为橡胶态的软相特点。
化学合成型热塑性弹性体在研发的过程中，能够对高性能热塑性弹性体的分类，做出更好的提升，而且在大分子链结构方面，主要是按照硬链段和软链段共同交替来完成的。
该类型的高性能热塑性弹性体使用过程中，会在相应的温度作用下，不同的大分子链上，硬链段能够有效的聚集，而且形成硬的热塑性微区。
与此同时，对于软链段而言，则会形成弹性微区。
在分析的过程中，发现较硬的微区，会针对软相微区的链运动，产生一定的限制性作用，这与交联的作用表现出高度的相似性。
热塑性弹性体(TPE)
热塑性弹性体（TPE）一、热塑性弹性体的基本概念热塑性弹性体是在高温下能塑化成型，而在常温下能显示硫化橡胶弹性的一类新型材料。
这类材料兼有热塑性塑料的加工成型性和硫化橡胶的高弹性性能。
热塑性弹性体有类似于硫化橡胶的物理机械性能，如较高的弹性、类似于硫化橡胶的强力、形变特性等。
在性能满足使用要求的条件下，热塑性弹性体可以代替一般硫化橡胶，制成各种具有实用价值的的弹性体制品。
另一方面，由于热塑性弹性体具有类似于热塑性塑料的加工特性，因而不需要使用传统的橡胶硫化加工的硫化设备，可以直接采用塑料加工工艺，如注射、挤出、吹塑等。
从而设备投资少、工艺操作简单、成型速度快、周期短、生产效高。
此外，由于热塑性弹性体的弹性和塑性两种物理状态之间的相互转变取决于温度变化，而且是可逆的，因而在加工生产中的边角料、废次品以及用过的废旧制品等，可以方便地重新加以利用。
热塑性弹性体优异的橡胶弹性和良好的热塑性相结合，使其得到了迅速发展。
它的兴起，使塑料与橡胶的界限变得更加模糊。
目前，热塑性弹性体的种类日趋增多，根据其化学组成，常用的有四大类。
1、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。
按其合成所用的聚合物二醇又可分为聚醚型和聚酯型。
2、苯乙烯嵌段类热塑性弹性（TPS）。
典型品种为热塑性SBS弹性体（苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物）和热塑性SIS弹性体（苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯三嵌段共聚物）。
此外，还有苯乙烯一丁二烯的星形嵌段共聚物。
3、热塑性聚酯弹性体（TPEE）。
该类弹性体通常是由二元羧酸及其衍生物（如对苯二甲酸二甲酯）、聚醚二醇（分子量600～6000）及低分子二醇的混合物通过熔融酯交换反应而得到的均聚无规嵌段共聚物。
4、热塑性聚烯烃弹性体（TPO）。
该类弹性体通常是通过共混法来制备。
如应用EP（D）M（即具有部分结晶性质的EPM或EPDM）与热塑性树脂（聚乙烯、聚丙烯等）共混，或在共混的同时采用动态硫化法使橡胶部分得到交联甚至在橡胶链上接枝聚乙烯或聚丙烯。
高性能CHDI型聚醚聚氨酯弹性体
试验中采用的 CHDI 是 Akzo Chemie 美国公司生 产的( 牌号为 Elate 166) , 含 98% 反式异构体, 白色固 体, 熔点 58~ 62 e 。使用前减压蒸馏( 真空度 333 Pa 下收集 100~ 102 e 馏分) 。采用的聚醚是聚四亚甲 基醚 二 醇 ( PTMEG) , 相对 分 子 质 量 分 别 为 2000、 2900, 使用前需于 80~ 100 e 减压脱水 1 h。以 1, 4丁二醇( BD) 为扩链剂, 少数配方中使用少量三羟甲 基丙烷( TMP) 为交联剂。BD 和 TMP 均为化学纯, 直
17
12
1. 0B2. 0B0. 8B0. 13
18
13
1. 0B2. 0B0. 6B0. 27
18
14
1. 0B2. 5B1. 2B0. 2
22
15
1. 0B2. 0B1. 0B0
13
16
1. 0B3. 0B2. 0B0
19
17
1. 0B4. 0B3. 0B0
24
18
1. 0B5. 0B4. 0B0
724
11. 83
33. 57
734
14. 81
26. 07
662
14. 43
22. 57
588
14. 61
15. 26
377
4. 57
8. 57
928
11. 70
24. 90
475
10. 88
27. 10
520
11. 61
17. 26
385
15. 11
28. 66
461
8. 36
聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体的合成及其纤维性能
聚酯酰亚胺 醚热 塑性弹 性体 的缩 聚反 应 是本
１ 性能测试 ． ５
特性 黏 数 ［ ：采 用 间 甲酚 为溶 剂 ，浓度 为
０ ０ ／ Ｌ （０ ０１ ． ２ｇ ， ３ ＿ ． ０ ｍ ＋ ）℃下 用 乌式黏 度 计测定 并 计算得到 。 聚合反应 ５ 过程中伴随着热降解 等副反应 。因此 ，在反应 中加
ＭＧ ０ ，工业品 ；抗氧 剂 ：位 阻酚 Ｉｇｎｘ１１， １ ０ ０ ｎａｏ ００ 天津市晨光化工有 限公 司 ；催化 剂 ：成都科龙化工
试剂厂 。 １ 共聚物的合成机 理 ． ２
ｚ
．
性 、抗扰曲性和 易于加工成型等特点 ，而且耐热性 能更突 出，在许 多高温下仍需材料保持弹性性能的 领域 ，如汽车工业 、航空工业 、电子 电气工业等领
６ ｍ／ ｉ ０ ｒ ｒ ｎ。 ａ ａ
合 成共聚物 时 由于反应 温度 较 高 ，聚合 时伴 随着解聚副反应进行 。反应温度 过高时 ，会发生聚
合物的氧化及降解 ，导致产品的性 能下降 ，当温度
回弹率 ：回弹 率＝ （广 Ｌ ）／Ｌ ｘ Ｏ （广 ｌ０％ 式 中：￡ 一 原有长度 ；
聚酯酰 亚胺醚热 塑 性弹性 体 是将 酰 亚胺 官能
团引入到聚醚酯嵌段共聚物的主链 中，利用聚酯酰
１ 原 料 ． １
偏苯三酸酐 ：分析纯 ，进 口分装 ，真空干燥脱 水 ；乙二胺 ：成都金城 化 工试 剂厂 ，浓度 ＞９％； ９ 乙二醇 ：成都科龙化工试剂厂 ，减压蒸馏脱水 ；丁 二醇 ：中国医药 上海化 学 试 剂公 司 ，减压蒸 馏脱 水 ；聚四氢 呋喃 ：相对 分 子质 量 １ ０ ，记作 Ｐ — ０ ０ Ｔ
１３１１ 水 分的 影 ｖ ．．． 向
热塑性聚酰胺弹性体合成研究进展
热塑性聚酰胺弹性体合成研究进展
张朝兆;江玲;顾雪萍;冯连芳;张才亮
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2024(40)1
【摘要】热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)是一种由聚酰胺为硬段和聚醚或聚酯等为软段构成的多嵌段共聚物,具有密度低、热稳定性好和耐磨性优等优异性能。
TPAE的硬段和软段主要通过它们之间不同类型的端基反应连接,包括羧基与羟基、羧基与氨基、异氰酸酯基与羧基、酰氯与氨基、异氰酸酯基与氨基等官能团之间的缩合反应。
本文综述了TPAE合成的研究进展,系统介绍了缩聚反应法、聚加成反应法、原位聚合反应法及其它合成TPAE的方法的反应机理与特点,并分析讨论了它们的优缺点。
【总页数】10页(P77-86)
【作者】张朝兆;江玲;顾雪萍;冯连芳;张才亮
【作者单位】化学工程联合国家重点实验室;巴陵石化己内酰胺部;浙江大学衢州研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.33
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RR氏硬度
A
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一
断裂伸长率
1 000
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% / % 3 5 4 7 5
抗拉强度
入旧、
60 . 4 58 . 7
44 .5
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590
成为提供高弹性的连续相。随着软段含量的增加，物理交联区域变小，软段部分形成的弹性区域变 大， 从而表现出弹性形变能力有所提高、 硬度和抗拉强度有所下降的 趋势。 而抗拉强度的降低， 会使 产品的 脆性表现出增强的趋势。
的 产品， 满 以 足国内 性体 外弹 材料市场的 川。 需求
1 实验
1. 1 主要原料
高纯N: 气: 工业级; 聚乙二醇 (PEG) 1000 , PEG2 000: 化学纯， 上海浦东高南化工厂制; 聚 丙二醇 (PPG) 1000, PPG2000: 化学纯， 上海化学试剂厂制; 己内酞胺: 工业级，巴陵石化公司帘 子布产品部制; 己二酸、11- 氨基十一酸: 由巴陵石化公司帘子布产品部提供; 铁酸四丁醋: 化学 纯， 北京金龙化学试剂有限公司制。
刘浩‘ 陈四海2 翁立新2
( 1 巴陵石化公司 帘子布产品部， 岳阳 414000 ;2 湖南大学 化学化工学院 湖南 长沙 410082) 湖南
【 摘要】采用不同 的硬段和软段， 合成了 具有可熔性的聚醚- 6a - k 胺热塑性弹性体材料，比较了不
同反应条件下所得材料的物理性能。
【 关健词】 嵌段共聚物; 热塑性弹 性体; 聚It - ifs- t 胺 【 中图分类号】 433.5' 9 0 【 文献标识;5 1 A 3 聚醚一 酞胺热塑性弹性体从20 世纪80 年代问世以 醋一 来， 其优良 就以 的物理性能和巨大的商 业 价值，一直成为人们研究和开发的热点。此类材料具有与天然和人工橡胶相类似的塑性和机械性能， 可制作水封和不可渗透的阀门、 接头、 汽车输油管的隔离膜等。与聚氨醋弹性体相比， 它具有更优越 的耐高温和耐候性。目 前此类材料的市场售价较高， 相信不久的 将米， 必然能开发出 更具有市场前景
空气， 加热至260 ℃，充分搅拌， 反应 10 h 后将所得物粉碎，用热水浸洗数次，于 60 ℃下干燥 24
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1.2 .2 热塑性弹性体 (PEER) 的合成 PEEA 的软段和硬段分别是聚亚氧烷基二元醇和 a, ，端梭
基 肪 聚 胺， 们 过 化 应 形 (AB). 型 段 聚 [3 合 如 : 脂 族 酞 它 通 醋 反 可 成 嵌 共 物 1， 成 下
[2] G. Deleens, F.Jac ques , and C.Ponlain.Mouldable and extmdable 州yether 一ster 一 e amide block mpolymen [P] .US
4 , 208, 493 (June 1l , 1980) .
[3] D.Foy, C.Jungblut and G.E.Deleens.Proe- for c ontinuous synthesis of poly (ether 一 ester 一amide) sequence - polyeondenm ates [P] .US 4, 230 , 838 (Octobex 28, 1980) . [4] 欧国荣，张德震 . 高分子科学与工程实验 [M] . 武汉: 华东理工大学出版社，1997.
1. 3 测试
1.3.1 硬段 平均分子量的 测试 采用粘度法侧定硬段的 平均分子量[41 (以 [ 测定由己内酸 胺合成双端
梭基聚酞胺的分子量为例)。
表 1 硬段平均分子. 的测试
拟控制分子量
进料牵尔比 ( 己内酞胺: 己二酸)
特性粘数
0 .0 10 5 - 0 . 0 11 6 0 .0 18 3 -- 0 . 0 19 6
第3 卷第3 期
2001 年 9 月
湖南 轻工业高等专科学 校学 报
Jour al of Hunan Light Indust ry College n
V o l . 3 No . 3
Sep .200 1
[ 文章编号] 1009 一 3702 (2001) 03 一 0012 一 03
一 类 聚 醚一 醋一 酞胺 热塑 性 弹性 体 的合成 与 性 能 的初 步 研 究
硬段平均
分子 量
1 1 勺 ‘ 2 』 . 孟 ， 书 2
姗 0 姗 0 0 姗 阴 0
辍 一 悠 G E P 挥背 毗
表2
PEEA 的物理机械性能t
0 5 7 6 3 0 5 0 5 7 6 3 0 5
簌1 装 3
l . 1. 1. 1.
G E P G E P
1 0 00
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1.2 合成
1.2 .1 双端梭基脂肪族聚酞胺的合成 双端梭基脂肪族聚酞胺由环内酞胺或者脂肪族二元胺与二元 酸或a, ，氨基酸采用熔融缩聚反应制得， 反应条件与高相对分子量聚酸胺的制备条件相同，二元酸
的 用量根据所 要控制的 双端梭基聚酞 胺的平均分子量和内酞胺单体的用量来确定1 27。以己内 酞胺开 环聚 合为例: 将己内 胺226 g， 二酸16.5 g， 酸 己 水7g 加人500 ml 四 瓶中， 颈 通高纯N: 气取代瓶内
晶相. 微晶硬段受力而开始取向，使硬段经过结晶作用逐渐形成晶型嵌段链的物理交联区. 而软段则
湖南轻工业高等专科学校学报
表3
产
巧 马 I P 氏
2001 年 9 月
软段含f 对 PEEA 性能的影响 软段含量
/%
卜气 j j 气n l 子n 匕U 石， 1
品
硬段平均 软段平均 分子量 (PAI L) 分子量 (PPG)
隅 隅 隅 隅
0 0 0 0 0
1. 1. 1.
l
2 4 9 2 8 5 3 6 4 9 2 7 4 8
臀 一 8 3 1 粼
3 6 4 9 6 8 8 7
3 6 4 5 社 0 6 5 4 5 2 6 5 2 4
断裂 抗拉强度 月 P. 伸长率/ %
481 7 2 8 0
八 j 4
6 5 ‘ 肠 J 气 0 ） 2 5 1 气 5 0
nH02- 聚酞胺- O02H+ nH。 聚醚- OH- - L 一 聚酸胺一 聚醚- M + nH= 醋一 a7 O
PEEA 的合成是平衡缩聚反应、 反应条件与合成高相对分子量的聚醋相同。 取 1.2 . 1 中 合成的平均分子量为2 000 的双端按基脂肪族聚酞胺的干燥产品200 R，与平均分子
）
5 6 9 5 4 . 印3 2 3 6 8 4.8 .7 9 3 5.6 .1 5 4
， 3
十 PEE 的机械性能在20 ℃的悄况下测定。 A
由 表2 中的数据可以看出: 几 比P， 或几 比马 的形变能力大， 抗拉强度却较差。这主要是因为 软段含量和分子量的增大， 使软段的柔曲性增加， 故表现出较好的弹性形变能力。由于PA1l 的分子 链比PA6 的分子链柔软，因此， 产品巧一 与产品P， 氏相比 凡 一 较而言， 前者的特性粘数、 熔点及断 裂伸长率都比 后者要高， 硬度和抗拉强度要比 后者低，产品PS- Ps 表现出了柔软、 耐拉伸和耐热等 优良 性能。其中产品P6 的各项性能均比 较好， 是本实验中 合成的 较为理想的 产品。 2.2 软段含f 的影响 表3 中的产品P9和P,。 分别是用不同平均分子量的PPG 与平均分子量为1 000 的PAI L反应， 改 变PEEA 中软段的含量而得到的产品。 从表3 的数据可以 看出: 当 改变软段含量时， 弹性体的断裂伸长 率随着软段含量的 增加呈现上升 趋势， 硬度和抗拉强度呈下降趋势。这是因为当弹性体受外力作用时， 应力首先通过连接分子传至结
2 结果与讨论
2 . 1 原料的影响 产品的性能如表 2 所示，表中的硬段指用于合成端胶基脂肪族聚酞胺所用的原料聚酞胺: 尼龙6 (PA6) 和尼龙 11 (PAI D .
产 品 硬段
几 马 马 氏 氏 PA l l 马 PA I I R PA I I
PA 1l
6 A P 6 A P 6 A P 6 A P
Abstract : One kind of meltable polyether 一ester 一amide thermoplastic elastomer material was synthesized .And the physical porperties of the material obtained fr m different reaction conditions were compared o
[收稿日 2(1 04一 期] 01一 08
〔 作者简介〕刘浩 ( 197; 一) ，女，湖南岳阳人， 湖南岳阳巴陵石化公司助理工程师，从事弹性材料的研究工作
类醚 R 势性性的成性的步究 第 3 卷第 3 期 刘浩 陈四海 等 一 聚 A I -4 胺 塑 弹 体 合 与 能 初 研 量为2 000 的PEG200 g 一起加人 1 000 ml 四 颈瓶中，以 钦酸四丁醋作为催化剂， ℃下， 260 充分搅 拌， 在绝对压力为 1.316x 10一Pa 的条件中反应3 ho “
分子量范围
950 - 1 080
1 9 60 一 2 巧 0
;00 0 0
1.3广 8: 6.7
此处特性粘数的测定是根据 Q/ SH0 19 .02.005 一 工业用聚酞胺 6 切片标准中规定的方法进行。 91 分子量范围是指在同 样的加料比 下， 多次实验所得产物的平均分子量范围。 1.3.2 PEER 特性粘数的测定 以间甲酚为溶剂在20 1 恒温水浴中恒温30 min， r 采用毛细管粘度计 一点法测定特性粘数。 1.3.3 熔点的测定 根据 HGM 235 - 91 标准 “ 聚酞胺熔点的测定方法” 用 XT4 显微熔点仪测定 ， 产物的熔点。