Schiffbases及配合物的研究进展

收稿日期: 2007- 01- 10 作者简介: 焦元红 ( 1971) ), 女, 湖北赤壁市人, 讲师, 硕士。
第 3期
焦元 红 张 前: Sch iff bases及配合物的研究进展
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聚 合反 应、不对 称 催 化 环 丙 烷 化 反 应 以 及 烯烃 催 化 氧化 方面 和 电催 化 领 域 , 近 年 来 在 不 对 称合 成 以 及高 分子 合 成中 得 到 越 来 越 广 泛 的 应 用; 在 分 析 化学 领 域, 希 夫 碱 作 为 良 好 配 体 , 可 以 用 来 鉴 别 、鉴 定金 属离 子和 定量 分析 金属 离子 的含 量 ; 在 腐 蚀领 域, 某些 芳 香 族 的 希 夫 碱 经 常 作 为 铜的 缓 蚀 剂; 在光 致变 色领 域, 某些 含有 特性 基团 的 希夫 碱 也具 有独 特的 应用 [ 1] 。
2. 1 医药方面 的应用 医学 研究 发现 , 在 生物 体 内, 氧 自 由基 产 生 过
多或 其清除 受阻 , 就会 引起多 种疾 病如 炎 症、衰 老 以及 肿瘤等 。某 些氨 基酸 类希 夫 碱对 超 氧离 子 具 有清 除作 用, 因 而起 到 了 抗 病 毒 的 作 用 。 鲁 桂 [ 2] 等发 现 E r的直 链醚 ) 组 氨酸 Sch iff碱 配 合物 对 超 氧阴 离子自 由 基 有 一定 的 清 除 效 果 , 并 且 配 合 物 浓度 的增 高, 自 由 基 信 号 不 断 减 弱。 N yarku[ 3] 等 用对 硝基苯 甲醛 合成 的希 夫碱 与 铬的 配 合物 用 于 抗菌 研究, 发 现 此配 合 物 对 假 单 细 胞 有 很 好 的 抑 制作 用。叶 勇 [ 4] 对 2 - 氯 代 苯 甲 醛丙 氨 酸 希 夫 碱 配合 物 ( 2 - CA ) 系 列 与 DNA 的 作 用 经 光 谱 研 究 发现 , 2 - CA 的 铜 配合 物 有 一 定 的 抑 制 超 氧 离 子 的作 用, 而 2 - CA 的 钴配 合物 可发 生与 DNA 的 插 入作 用, 2 - CA 的 锌配 合物 则 与 DNA 的侧 链 碱 基 发生 作用, 并 认 为钴 和 锌 的 配 合 物 是 值 得 进 一 步
2 希夫碱及其配合物的应用
图 2 单 希 夫碱 º 双 希夫 碱多采 用 二 胺和 羰 基 化合 物 反 应制 备 得到 。这 类配 体的 结构 如图 3所示 。
图 3 双 希 夫碱 » 大 环希 夫碱在 合 成 中经 常 采 用碱 土 金 属阳 离 子或 镧系 金 属 作 为 模 板试 剂 , 形 成 ( 1 + 1) , ( 2 十 2) , ( 3 + 3 ) 型 大 环 希 夫 碱, 结 构 如 图 4 所 示,
焦元红 张 前
( 黄石理工学院, 湖北 黄石 435003)
摘 要: 希夫碱配体及与后过渡金属元素 所形成 的配合 物, 以 其多样 的结构 和广泛 的用途 愈来愈受 到人们
的重视。文章综述了 Schiff base 配体及配合物的 发展状况以及在生物化学、催化化学、分析化学、材料化学等
方面的研究与应用, 并指出了它的美好前景。
( 1 ) 按 配 体 结 构 分: 单 希 夫 碱 、双 希 夫 碱、大 环 希夫 碱。
¹ 单 希夫 碱合成 采 用 单胺 类 和 单羰 基 化 合物 的 缩合 。这 类希 夫碱 化合物 的 结构 形 式如 图 2所 示。
图 4 大环希夫碱
( 2 ) 按缩 合物 质不 同可 分为缩 胺类 希夫 碱、缩 酮类 希夫碱 等 。希 夫 碱 的 早 期 研 究 为 缩 胺 类, 后 来发 展为缩 酮类 、缩胺 类、缩氨 基脲 类、胍类 、氨 基 酸类 及氨基 酸酯 类。
关键词: Sch iff base; 配体; 金属配合物
中图分类号: O62
文献标识码: A
The R esearch Progress of Schiff Bases and their Complexes
J iao Yuanhong Zhang Q ian
( H uangshi Institute of T echno logy, H uangshi H ube i 435003)
希 夫 碱 的 研 究 工 作 开 始 于 十 九 世 纪 中 叶。 1 84 0 年 C. E tling通 过 醋酸 铜 ( II) , 水 杨 醛 和 氨水 首 次制 得一 种 双 水 杨 醛 亚 胺 合 铜 ( 11) 的 希 夫 碱 金 属配 合物 , 其 结构 如图 1所 示。
图 1 C. E tling 的 配 合物 结 构 18 64 年 , H. S ch iff 确 定 了 双 水 杨 醛 亚 胺 合 铜 ( II) 的结 构, 并 确 定 了 金 属 离 子 与 希 夫 碱 的摩 尔
近年 来, 国 内 外 也 越 来 越 重 视 对 手 性 催 化 剂 的 研究 , 设 计 出了 许 多 不 同 结 构 的 催 化 剂 。手 性 S ch iff碱 配合 物是 其中 一类 简 单易 制 备 的催 化 剂, 其 独特 的结 构 特 点决 定 了 它 有 很 好 的 催 化 性 能, 在 近几 年的 不 对 称合 成 中 成 为 研 究 的 热 点 问 题。 尤 其是 在环 丙 烷化 , 烯 烃 环 氧 化 反 应 中 已 表现 出 良 好的 应用 前 景。 李 琛 [ 10] 等 合 成 了 一 种 新 型 的 具 有相 对柔 性 手 性 环 境 的 含 C2 对 称 轴 的 手性 希 夫 碱化 合物 , 初 步 考 察 了 其 铜 配 合 物 在 不 对称 催
( a) , ( b ) , ( c ) 分 别 对 应 所 1 + l, 2 + 2 和 3 十 3 型大 环希夫 碱。
1 希夫碱的发展状况
希夫 碱是 一 类 重 要 的 配 体 , 能 灵 活 地 选 择 各 种 羰基 化合 物 和不 同 的 胺 类 反 应, 改 变 连 接的 取 代 基, 变化 给予 体原 子的 位置 , 可 以得 到从 单 齿到 多 齿, 链状 到 环状 , 对 称 到不 对 称 等 种 类 繁 多、结 构 复杂 的希 夫碱 。
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黄石理工学院学报
20 07 年
研 究的 抗肿 瘤药 物。 2. 2 载 氧活性方 面的应用
天然 的 可 逆 载 氧 体 分 子 量 太 大 , 结 构 太 复 杂 , 对 环境 要求 太高 , 往 往给 深入 研 究带 来 很大 困 难。 因此 , 人 们往 往选 择模 型化 合 物来 进 行研 究 。作 为典 型模 型 化 合物 , 钴 ( Ò ) 的 Sch iff碱 配 合 物 越 来 越 受 到 人 们 的 重 视 。 根 据 研 究, 钴 ( Ò ) Sch iff碱 的 四配 体 配 合 物, 对 O2 、 N2 都 有 很 好的 吸附 作用 , 但 当其 第五 配 合物 存 在时 , 对 O2、 N2 的 吸附 作用 有不 同 程 度的 削 弱 , 对 O2 的 吸 附影 响还 较 小, 但 对 N2 的 吸 附 作 用 只 剩下 简 单 的物 理吸 附 , 所 以 又 可 把 五 配 体 的 Sch iff碱 钴 配合 物用 作 O2、 N2 的 分 离 上 。 曾 有 人 据此 原 理 进行 常温 常 压 分离 空 气 中 的 O2 、 N2 技 术申 请 专 利。 李建 章 [ 5] 等 人 对 冠 醚 的 单 双 Sch iff碱 - 钴 配 合物 进行 氧 加 合 性 能 研 究, 发 现 冠 醚 化 后 的 S ch iff碱 - 钴 配 合 物 , 有 利 于 双 氧 加 合 物 的 形 成 与 稳定 , 同 时冠 醚所 具有 的特 定的 空 间构 型 还会 增 大分 子体 积, 有 阻 碍 分 子 二 聚 而 失 活 的 可 能 性 。研 究还 表明 , 冠醚 化 Sch iff碱 - 钴 配 合物 的 氧 化加 合常 数, 最大 氧合 量和 氧合 反 应速 度 都大 大 高于 相应 的单 Sch iff碱 品种 [ 6] 。 2. 3 催 化领域的 应用
Abstrac t: T he schiff based ligands and the co rresponding comp lexes o f schiff bases are becom ing rather im portant for the ir various structures and ex tensive appliances. T his paper g ives a brief rev iew of the deve lopm ent processes o f Sch iff bases and the research in b io chem istry, cata lyst chem istry, ana lys is chem istry and m ate rial chem istry, and it po ints out that the schiff based ligands and the correspond ing comp lexes o f sch iff bases w ill be m ore w ide ly applied in the fu ture. K ey word s: Sch iff base; ligand; m eta l comp lex
近年 来, 人 们 不 再 满 足 于 传 统 原 料 缩 合 而 成 的希 夫碱, 而 转 向于 一 些 其 它 新 型 材 料 合 成 希 夫 碱配合 物, 如酚 类 、噻 吩 类、呋 喃 类、非环 多 醚 类 , 并对 它们的 性 质 , 诸如 均 衡 性、稳 定 性 、溶 解 性 等 进行 了研究 。
希夫 碱 及 其 配 合 物 在 催 化 领 域 的 应 用 很 广 泛 , 概 括起 来说 , 希 夫碱 作催 化剂 主要 应用 于 聚合 反 应、不对 称催 化 环 丙 烷 化 反 应 以 及 烯 烃 催化 氧 化 方面 和电 催化 领域 。