填充型导电高分子材料的研究进展_孙业斌

1 导电聚合物的分类
按照材料结构和制备方法的不同可将导电高 分子材料分为 2 大类[ 4] : 一类是结构型( 或本征 型) 导电高分子材料, 另一类是复合型导电高分子 材料。
结构型导电高分子材料是指高分子本身或少 量掺杂后具有导电性质的高分子材料, 一般是电 子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供 体进行掺杂后制得的[ 5] 。结构型导电复合材料本 身刚度大, 难熔、难溶, 成型困难, 掺杂剂多数毒性 大, 导电稳定性差, 成本 较高, 实 用价值 有限[ 6] 。 复合型导电高分子材 料是以高分子 聚合物作基 体, 加入相当数量的导电物质组合而成的, 兼有高 分子材料的加工性和金属导电性。与金属材料相
金属材料具有优良的导电性能, 是制备导电 复合材料的重要填料。常见的金属类导电填充剂
有: 金、银、铜、镍等细粉末、片状、箔状或加工成金 属纤维状物。金、银贵金属虽然有优异的稳定性, 但价格昂贵, 仅限用于军工等特种用途; 铜和镍类 填充剂价格较低, 但存在因氧化而降低导电性能 和在有机基体中不易分散的缺点, 虽然如此, 金属 填充型导电材料还是以低体积电阻率, 良好的导 电性而被广泛应用在导电芯体开关、传感器及电 磁波屏蔽等领域。
40% 时, 所制备的导电橡胶在 10MH z~ 1. 8GH z 频段内, 其屏蔽效能可达 66dB。何芳[ 29] 研究了 镀镍碳纤维( CF ) 增强丙烯腈/ 丁二烯/ 苯乙烯共 聚物( ABS) 复合材料, 将复合材料屏蔽效能提高 到 83dB 以 上 ( CF 用 量 20% , 频 段 0. 03 ~ 1. 2 GH z) 。此外, 刘强华[ 30] 等人对镀铝玻璃纤维在 抗静电材料的应用方面做了大量工作, 也取得了 一些成果。
镀银颗粒是人们对金属颗粒( 铜粉、铝粉等) 或无机颗粒( 玻璃微珠等) 表面镀银而制得, 由于 镀银颗粒表面银层固有体积电阻率很低, 从而降 低了整个颗粒的体积电阻率。I. K rupa[ 18] 等在高 密度聚乙烯( H DPE) 中添加了镀 银聚酰胺( PA) 颗粒, 在镀银填料体积分数为 32. 9% 时, 使复合 材料的导电率 达到 6. 8 @ 102 S # cm- 1 。李跟华 等[ 19] 采用了乙烯基三过氧叔丁基硅烷偶联剂对 镀银铜粉进行表面处理, 改善了胶料的混炼工艺 性能, 提高镀银铜粉的添加量, 使制得的导电硅 橡胶电阻率 降至 0. 018 # cm 以下。此外, 美国 Chom er ics 公司、L aird 公司和 T echnit 公司、英国 的 Dunlo p 宇航精密橡胶公司和 Janes Walker 公 司都已成功开发了以镀银颗粒为导电填料的电磁 屏蔽材料, 并实现了产品的商业化。 2. 3 纤维填充型
常用的纤维材料包括碳纤维、金属纤维和镀 金属纤维。金属纤维具有优良的导电性和良好的 机械性能和导热性能, 用金属纤维填充的复合材 料具有较好的电磁屏蔽效果、机械性能和导热性 能[ 20] , 缺点是在成型过程中易 产生缠绕折断, 金 属纤维易被氧化腐蚀、密度大、与基体相界面接触 力差等。范五一[ 21] 用脂肪酸类表面处理剂 ZH X
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特种橡胶制品
第 30 卷 第 3 期
复合材料导电性与填充炭黑的填充量、种类、 粒度、结构及空隙率等因素有关, 一般来说粒度越 小, 孔隙越多, 结构度越高, 导电值就越高。乙炔 炭黑是人们常用的一种导电炭黑。焦冬生等[ 10] 研究了乙炔炭黑填充 量对硅橡胶导 电性能的影 响。结果表明: 试样体积电阻率随乙炔炭黑用量 的增加呈现降低趋势, 用量超过 30 份时, 橡胶的 体积电阻率迅速减小; 当乙炔炭黑用量大于 40 份 时, 橡胶的体积电阻率下降趋缓, 体积电阻率最小 值不大于 4. 58 # cm。万影[ 11] 用实验证实了结构 度高的乙炔炭黑、炭黑 N234 复合材料的导电性 优于结构度低的 N550 导电性。导电炭黑的性能 直接影响复合材料的电性能, 为进一步提高其导 电性, 国内外科研人员研究并开发了导电性能更 为优异 的炭 黑, 如国 产华 光超导 电炭 黑 ( H G ) CB) 、美国 Cabot 公司的 Super Co nduct iv e 炭黑、 以及荷兰 AK 公司的 Kent jen ) black EC 导电炭 黑等[ 12] 。马晓兵[ 13] 发现了超导炭黑/ 橡胶复合材 料不仅导电率要低于乙炔炭黑/ 橡胶复合材料, 而 且其力学性能和电阻稳定性能也优于乙炔炭黑/ 橡胶复合材料。
填充复合型导电高分子材料一般是将抗静电 剂及各种导电材料加 入到基体聚合 物中复合而 成。抗静电剂多为极性或离子型表面活性剂[ 8] ; 导电材料主要有碳系材料、金属系材料、金属氧化 物系材料、各种导电金属盐类物质以及复合填料 等。共混复合型导电高分子材料是将亲水性聚合 物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混, 它们是抗静电材料和电磁屏蔽材料的主要用料, 其用途十分广泛。
当炭黑种类与用量确定后, 炭黑的分散状态 及其连续相的形成情况会对复合材料的导电性有 很大的影响。为提高炭黑的分散状态, 促使炭黑 在基体材料中形成良好的导电网络, 人们进行了 广泛深入的研究。N . C. Das[ 14] 研究了加工参数 对复合材料电导率的影响。研究发现, 炭黑填充 的 EVA 橡胶复合材料导电率随混炼时间的延长 和密炼机转子转速的增加而上升, 随混炼温度升 高稍微下降; 随硫化时间的延长开始时下降, 然后 几乎达到一个常量。杨波[ 15] 研究了极性和非极 性材料共混对复合材料导电性的影响。在聚丙烯 ( PP) / 乙烯 ) 丙烯酸共聚物( EAA ) / 炭黑复合体 系中, 炭黑粒子有选择性地分散在 EAA 树脂中。 EA A 相在 P P 基体中呈棒状伸长结构, 且随 EAA 树脂用量的增大, 在 PP 基体中形成更多更为连 续的棒状伸长结构, 使体积电阻率迅速下降。电 性能测试结果表明: 材料在相同导电炭黑用量下 体积电阻率相对纯基体体系可降低 3~ 7 个数量 级。 2. 2 金属填充型
收稿日期: 2009- 01- 23 作者简介: 孙业斌( 1985- ) , 男, 山东青岛人, 硕士研究生。
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比较, 导电复合材料具有加工性好、工艺简单、耐 腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。根据加 入基体聚合物中导电成分的不同, 复合型导电高 分子材料可分为 2 类[ 7] : 填充复合型导电高分子 材料和共混复合型导电高分子材料。
2009 年
孙业斌等 填 充型导电高分子材料的研究进展
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和表面活化剂 H Z 处理不锈钢纤维后, 可明显改 善钢纤维与高密度聚乙烯基体的/ 湿润0状态, 使 复合材 料 的导 电 性 提 高 了 1 个 多 数 量级。日 本[ 22] 日立化成工业公司制造的黄铜纤维, 其长度 2~ 15mm, 直径 40~ 120Lm , 很容易与树脂混炼。 填充量为 10% 时, 体积电阻率小于 10- 2 8 # cm, 屏蔽效果可达 60dB。
2 填充型导电复合材料的制备及种类
填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性 能的无机导电填料掺入到基体聚合物中, 经过分 散复合或层积复合等成型加工方法而制得。根据 导电填料的不同, 填充型导电聚合物复合材料可 分为炭黑填充型、金属填充型、纤维填充型等。 2. 1 炭黑填充型
炭黑不仅价格低廉、导电性能持久稳定, 而且 可以大 幅度 调 整复 合材 料 的体 积 电 阻率 ( 1 ~ 108 8 # cm) 。因此, 由炭黑填充制成的复合导电 高分子材料是目前用途最广、用量最大的一种导 电材料[ 9] , 主要用于抗静电材料, 也可作为面状发 热体、电极材料及电磁屏蔽材料等应用。
性能 优 于 直 接 共 混 的 T PI/ CNT 。室 温 下, 当 CN T 质量分数为 5% 时, 复合材料体积电阻率比 纯 T P I 下降了 7 个数量级; 在 2~ 10GH z 微波频 段内, 复合材料介电损耗远远大于磁损耗, 具有较 宽介电损耗( 约为 21~ 48) 。碳纳米管性能优异, 但其比表面积大、表面能高, 使用时分散困难, 容 易发生团聚。范凌云[ 32] 在悬浮液中加入表面改 性剂十八醇, 改变多臂碳纳米管( M WNT ) 表面性 质, 从 而 抑 制 了 MWNT 间 的 团 聚, 改 善 了 MWNT 在聚合物中的分 布, 增强了 纳米复合材 料的电性能, 改性后 MWNT / 聚甲基丙烯酸甲酯 ( PM MA ) 纳米复合材料电阻最小可达到 4k8 左 右。
为克服铜的易氧化性和不易分散的缺点, 欧 阳玲玉[ 16] 将钛酸偶联剂加入到铜粉导电橡胶中。 结果表明, 钛酸偶联剂通过与树脂之间形成化学 桥键, 在环氧树脂基体的界面与铜粉之间架起/ 分 桥0, 从而起到了分散和防氧化作用, 提高了铜粉 在导电橡胶基体中的分散性和抗氧化性, 进而可 以得到较好的导电性与强度。施泽民[ 17] 采用了 对铜粉表面镀银和用有机抗氧化剂对镀银铜粉表 面进行抗氧化包覆处理的方法, 来提高铜粉的抗 氧化性, 用该方法制造出的铜粉填料具有优良的 耐老化性; 在 500M H z 条 件下, 导电 涂料的屏蔽 性能可达到 60dB。
传统高分子材料的体积电阻率一般介于 l010 ~ 1020 8 # cm 之间, 一直作 为电绝缘材料使用。 自从 1977 年, 美国化学家 M acDiarm id、物理学家 H er ger 和 日本化学家 Shirakaw a 教授[ 1] 发现掺 杂聚乙炔具有良好导电性后, 世界各国科学家纷 纷投入到导电聚合物的研究当中, 各种有机导电 聚合物相继出现, 其应用范围也日益扩大, 广泛应 用于各种家用电器、航空航天、抗静电涂料、雷达 吸波材料、电磁屏蔽材料和传感器等方面[ 2, 3] , 极 大地丰富和改善了人们的生活。
近年来, 碳纳米管因其特殊结构、表面效应和 优异的导电性能在填 充型导电材料 方面受到重 视, 用其制得的导电聚合物复合材料具有质量轻、 力学性能好、导电性高、环境适应性强等突出优 点。李学峰[ 31] 通过紫外光辐照法制 备了反式 ) 1, 4 ) 聚异戊二烯( T P I) / 碳纳米管( CNT ) 复合材 料, 研究了复合材料导电性能和电磁性能。结果 表明, 随着 CNT 用量的增加, 复合材料电阻率下 降, 并且辐照法制得的 T PI/ CNT 复合材料导电