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Rideal-Eley机理：另一种双分子表面反应历程 吸附在催化剂表面活性部位上的反应物与气态分子之间的反应机 理
k1
A + S A S
k -1
A B + S
k2
S +
产物
若表面反应为控制性步骤，则：反应速度: r=k2θAPB 其中θA 为A表面遮盖率，PB为B的分压。
H Z S M O -5 分 子 筛
1938年Rollen：烯烃的氢甲酰化（OXO法），Co(CO)4催化剂
RCH=CH2 + CO + H2 →RCH2 CH2CHO + RCH(CH3)CHO 1939年Iguchi：均相催化加氢，Rh催化剂
1955年Ziegler-Natter：高密度聚乙烯的合成 TiCl4· Al(C2H5)3 …………1963年Nobel化学奖 1956年Wǎcker：CH2=CH2+1/2O2 →CH3CHO （均相Pd/Cu） 1960年Sohio： CH2=CHCH3+NH3+O2→CH2=CHCN，
K
#
k [ AB ]
#
A + B
产物
AB#为过渡态. -d[A]/dt=k[ AB# ], K# = [ AB# ]/{[A][B]}， 则：-d[A]/dt= K# k[A][B]
理论要点:
催化反应是催化剂先与某一反应物作用,生成活性中间 化合物,此中间化合物再进一步反应生成产物
催化剂的催化能力与中间化合物的形成有关 催化剂直接参与化学反应 均相催化的反应速率与催化剂浓度的某次方成正比
+
H2
H CO OH Et 3 N
2）钯催化炔二醇异构化1，4-二酮
R
1
OH R OH
2
P d (0 ) M eC N , re f.
R
1
Oto） CH 3 O H
[Rh ]
+ CO
CH 3 C OOH
4）烯烃的氢甲酰化反应（1938年德国Roelen）
O H C)3 H C( H C R + O H C2 H C2 H C R
应用方面
1781年Parmentier：用无机酸使淀粉水解成糖
1785年 Diemann：粘土使乙醇脱水 1844年Earaday：铂黑使乙烯催化加氢饱和 1877年Friedel-Crafts：用AlCl3使烃类缩合
1900年~1935年催化反应和催化剂的起步阶段
A）理论方面：
催化剂表面反应物的吸附是催化反应的一个重要步骤 Langmuir-Hinshelwood机理 (L-H机理)
1953年：Ziegler发明乙烯聚合催化体系：TiCl4/Et3Al 1954年：Natta发明乙烯聚合催化体系： TiCl3/Et2AlCl
1957年：意大利的Montecation公司发明：丙烯聚合
1976年：镍催化→茂金属催化 1998年：铁系配位催化剂
B）一碳化学：
CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH →醋 酸、酸酐、乙二醇…… 烷烃的活化 →新官能团化合物。
R. Willey et al., J. Catal., 2002, 208(1), 170~179
M oO x / SiO 2
CH4 + O2
H C H O + H 2O
T. H. Fleisch, et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, 136, 423~428
一般酸、碱催化反应 特殊酸、碱催化反应 酸、碱协同催化反应 Lewis酸、碱催化反应
第三章：配合物催化反应及其作用机制
配合物催化剂的类型 配合物催化剂作用特点 配位催化中的基元反应 配合物催化反应及其应用
第四章：不对称催化反应
不对称催化氢化反应， 不对称催化羰基还原反应 不对称催化氢甲酰化反应 不对称催化中的几个新概念 （非线性效应，不对称自催化、配体加速的催化， 不对称毒化）
n
+
O2
酶
CO
2
+
H 2O
动 物 生 命
过 程
E）环境科学：洁净能源→氢能
太阳能
H 2O
催 化 剂
H2 + O2
F）原子经济效益 / 原子经济性：
（prof. Barry Trost，Stanford University）
寻求所有的或绝大多数反应物中的原子都能进入产物的合成方法
理想: 原料分子中100%的原子转换成产物
B）应用方面：
1900年Tollens-Loew：CH3OH + 1/2O2 → HCHO （Ag-浮石）
1903年Sabatier：HCHO +H2 → CH3OH （Ni） 1910年Grünstein：C2H2 +H2O → CH3CHO (Hg2SO4) 1916年Wohl：PhCH3 + O2 → PhCO2H (V2O5.MoO3 )
（石油化工飞速发展阶段）
A）理论方面：
中间化合物理论（均相反应）
中间化合物：当两个具有足够能量的反应物分子相互靠近时，
发生化学键的重排和能量的重新分配，而形成的一种中间过渡状 态，称之为中间化合物或活化络合物或过渡态。过渡态与反应物 之间是一种动态平衡；过渡态以一定的速率分解为产物。
对于简单的双分子反应：
3. 参考书目
吴越，催化化学，科学出版社， 1995年第一版 殷元骐，蒋耀忠， 不对称催化反应 ，科学出版社，2000年第 一版 三本明夫 著，陈惠麟，陆熙炎 译，有机金属化学，1997年第 一版 杜灿屏，刘鲁生，张恒，21世纪有机化学发展战略，化学工 业出版社，2002第一版 钱延龙，陈新滋，金属有机化学与催化，化学工业出版社， 1997年第一版 赵刚,绿色有机催化, 中国石化出版社,2005年第1版
1. 2.
3.
4. 5. 6.
第一章：催化反应和催化剂
1.1 催化反应和催化剂的发展 1.2 催化反应和催化剂的定义 1.3 催化反应的热力学和动力学 1.4 有机催化的催化作用
1.1 催化反应和催化剂的发展
20世纪前是催化反应和催化剂的萌芽阶段
理论方面 1597年德国炼金术士 A. Libavious (1540~1616),《Alchymia》最 早记载“催化现象” 1836年瑞典化学家J. J. Berzelius (1779~1848),在其著名的“二元 学说”基础上，提出“催化作用”化学概念：具有催化作用的物 质，存在一种一般化合物所没有的“催化力”。并引入Catalysis 一词 1894年德国化学家W. Ostwald (1853~1932)：催化剂是一种可以 改变一个化学反应速度，而又不存在于产物中的物质。
酶催化：
酶：活细胞产生的具有催化作用的有机物，除少数 RNA外，几乎都是蛋白质（一般分子量为104~106）
酶催化：以酶为催化剂的反应
面包酵母
OH R
不对称催化还原
OH R 95% ~98% ee
R = P h C H 2 -, (C H 3 ) 2 C H C H 2 -, (C H 3 ) 2 C = C H -C H 2 -
B）多相和均相催化反应的应用：
1936年Ipatief： 由石油制取高辛烷值汽油，（HF or AlCl3 or H2SO4 or H3PO4） 1936年Moldavskii：催化重整， 由石油制取芳烃，（Cr2O3，MoS2，Pt/Al2O3） 1937年ICI 公司：高压法合成低密度聚乙烯（CrO3/SiO2· 2O3） Al 1937年UCC公司：CH2=CH2+1/2O2 → 环氧乙烷 （Ag）
C H 3O H
C H 3O C H 3 + H 2O
高等学校化学学报,1993, 14(2), 252~256
H. S. Taylor机理（ 1925年）:
活性中心学说（现代催化理论的雏型）
反应分子先与催化剂表面的活性中心形成吸附活化络合物, 然后 反应转变为产物. 在催化反应中不需要一定形成较稳定的中间化合物 多相催化主要是化学吸附,而不是物理吸附. 催化剂表面只有一小 部分(活性中心)能起催化作用. 反应物被化学吸附在活性中心上,引起分子的变形和活化,降低反 应的活化能,使反应加速. 活性中心少,微量的毒物可以盖住全部的活性中心,使催化剂中毒 活性中心：具有一定的空间构象和若干能与底物的特定部位结合 的位点。如同锁钥关系，只能容许具有一定结构的底物分子与之 结合，从而发生选择性催化反应。
A A + B + B
吸 附k1
S S S S
k2 表面反应
C S
D S
解 吸 k -1 解 吸 k3
C + D + S S
吸 附 k -3
若表面反应为控制性步骤，则 反应速度: 其中θA和θ B 分别为A、B表面遮盖率
r = k2θAθB
F e/S iO 2
C H 3C O O H + H 2
C H 3C H O + H 2O
合成效率（Synthetic efficiency）: 合成方法学关注的焦点
包括两个方面：（1）选择性；
（2）原子经济性
一个有效的合成反应，不但要有高度的选择性，而且必须有好的
原子经济性
典型的原子经济性反应
1）超临界CO2合成甲酸（Noyori） C O 2
R uH 2 (PM e 3 ) 4
（二战德国所需石油1/3来自本工艺，16km3/日）
1930年INieuland：乙炔制丁二烯，氯丁二烯（Cu2Cl+NH4Cl）
合成橡胶 1932年前苏联：乙醇合成丁二烯（MgO-ZnO-Al2O3） 1935年Ipatieff：苯烷基化成甲苯和二甲苯（磷酸）