亲油型纳米SiO_2的制备及其分散稳定性研究

收稿日期:2002 07 05.作者简介:黄可知(1957 ),女,讲师;武汉,武汉理工大学材料科学与工程学院(430070).基金项目:武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室开放基金资助项目.亲油型纳米SiO 2的制备及其分散稳定性研究黄可知 熊 焰 庞金兴 张超灿(武汉理工大学材料科学与工程学院)摘要:以硅酸盐为主要原料,通过离子交换制备了纳米SiO 2水分散液.研究了原料浓度、表面改性时间、温度、加料方式、改性剂用量等因素对纳米粒子粒径、粒径分布及分散稳定性的影响;该制备方法简便易行,价格便宜,经表面改性后的纳米SiO 2粒径小、粒径分布窄( 为8~15nm),耐酸及耐温性能好,有效解决了纳米SiO 2在水相中的稳定分散问题,具有广阔的应用前景.关 键 词:纳米粒子;离子交换;表面改性;粒径分布;分散稳定性中图分类号:O61 文献标识码:A 文章编号:1671 4512(2002)12 0052 04目前文献报导的纳米SiO 2制备方法很多[1~3],但主要集中在固态或有机溶剂分散的纳米SiO 2的制备,适宜于制备聚合物基体复合材料[3];但是,用于制备纳米SiO 2/聚合物乳液涂料和胶粘剂却遇到了一些不易解决的技术难题.例如,溶胶 凝胶法是以有机溶剂为介质,不能直接分散到乳液中;若以固体形式直接分散,由于纳米SiO 2易团聚、具有强亲水性和对介质pH 值强敏感性等问题,使其难以在纳米水平上稳定分散.本研究采用离子交换法制备纳米SiO 2水分散液,不仅有效地解决了纳米SiO 2在水相中的稳定分散问题,而且价格便宜,具有广阔的应用前景.1 实验部分1.1 主要原材料阳离子交换树脂(工业级);阴离子交换树脂(工业级);氢氧化钠(CP);分散剂(CP);氨水(CP);有机硅改性剂(自制);盐酸(质量分数为36%)(CP);纯水.1.2 制备工艺[4]将固体硅酸钠配成SiO 2质量分数为4%的水溶液,加入分散剂,依次经阳离子、阴离子交换树脂交换后,用氨水调至pH 值为5.5~ 6.0,加热升温至60~70 ,30min 后滴加有机硅表面改性剂和乳化剂,约2h 加完,然后在此温度下继续反应30min,调溶液pH 值为8.5~9.0即得亲油型纳米SiO 2水分散液.固体w SiO 2为24%~30%,粒径8~15nm.2 性能测试2.1 粒径及粒径分布用JEM 100CX 透射电子显微镜(TEM)观察,测试条件:加速电压80kV;束流小于10 A;放大率10000;分辨率0.34nm.结果见表1,表中 s 为粒径,d 为粒径分布.表1 纳米SiO 2水分散液的常规性能s 8nm8nm> s 10nm 10nm> s15nmd /%176419w (SiO 2)/%24~30pH 值8.5~9.0耐酸性30d 不凝胶耐热性12h 不凝胶2.2 耐酸性用盐酸(6.0mol/L)调单质法制备经表面改性处理的纳米SiO 2水分散液(pH 值为4.5~5.0),观察其放置稳定性,结果见表1.2.3 耐温性能用盐酸调纳米SiO 2水分散液pH 值为4.5~5.0,然后在(85 5) 加热,观察其稳定性,结果见表1.第30卷第12期 华 中 科 技 大 学 学 报(自然科学版) V ol.32 No.122002年 12月J.Huazhong U niv.of Sci.&T ech.(Nature Science Editio n) Dec.20022.4 红外光谱测试将制得的纳米SiO 2水分散液经喷雾干燥和乙醇、丙酮及乙酸乙酯洗涤后,在红外灯下干燥,用ANALECT RSX 65型红外光谱仪测试,结果见图1与图2.图1 离子交换法制备的纳米SiO 2水分散液T EM形貌图2 离子交换法制备的纳米SiO 2水分散液IR 谱图3 结果与讨论3.1 硅酸钠浓度对纳米SiO 2产量的影响在一定范围内,使用的硅酸钠溶液浓度(w Na 2SiO 3)越小,离子交换生成的纳米SiO 2的产率越高,其粒径越小,如图3所示(图中产率为纳图3 硅酸钠浓度对反应产率的影响米SiO 2固体质量与硅酸钠完全转化为SiO 2的比值).这是因为,w Na 2Si O 3越低,单位质量的硅酸钠通过离子交换树脂的时间越长,离子交换越完全,纳米SiO 2的产率也越高.同时,生成的纳米SiO 2粒子团聚增长的几率也越低,所以其最终粒径越小.但如果w Na 2Si O 3过高,在经过强酸性阳离子交换柱时,由于硅醇在酸性介质中的强凝胶化能力,会使SiO 2粒子粒径过大,甚至出现凝胶沉淀而导致实验无法进行.考虑到实验过程中应避免SiO 2的凝胶引起树脂通道堵塞,一般实验中硅酸钠质量分数控制在8%(w SiO 2为4%),此条件下SiO 2的产率也较高(95%).3.2 表面改性剂的选择据文献报导[5],目前纳米SiO 2在液相中进行表面改性的原理及方法主要有三种,即化学键合作用机理、静电相互作用机理以及吸附层媒介作用机理.作者从每种方法中选取一个代表物进行对比实验研究,结果表明,阳离子表面活性剂及水溶性高分子化合物改性后的纳米SiO 2,能够在弱碱性介质(pH 值为8.5~9.0)中稳定分散,但在弱酸性介质中或在加热条件下不稳定,容易团聚或凝胶,而用有机硅化合物(RnSi(OR )4-n )改性后的纳米SiO 2液在弱酸、弱碱及加热条件下都是稳定的.这是因为阳离子表面活性剂及水溶性高分子化合物稳定纳米SiO 2是靠静电相互作用和空间屏蔽作用,是一个动态平衡体系,随着介质pH 值及温度的改变,平衡被打破,由于纳米SiO 2对介质pH 值的敏感性和强亲水性,容易造成凝胶或团聚.有机硅改性纳米SiO 2是通过Si O Si 化学键合形成牢固的保护层,可大幅度提高其分散稳定性.静电相互作用和吸附层媒介作用处理方法工艺简单、价格便宜,而化学键合法工艺比较复杂、价格比较昂贵,实际应用中可根据使用条件的不同选择不同的处理方法.3.3 有机硅化合物用量对纳米SiO 2粒径的影响有机硅化合物中的硅官能基团,可与纳米SiO 2表面的硅醇基团发生化学反应,生成Si O Si 共价键,使有机硅化合物牢固地结合在纳米SiO 253第12期 黄可知等:亲油型纳米SiO 2的制备及其分散稳定性研究硅颗粒表面上,有机硅化合物中的亲油性基团使SiO 2纳米粒子表面具有亲油性[6].有机硅化合物的用量越大,纳米SiO 2粒径越小,分布越窄(如图4所示).但是,本研究中所用的表面改性剂主要为二硅官能基团和三硅官能基团的有机硅化合物,这些化合物在弱酸或弱碱性条件下很容易缩聚成有机硅高聚物.若有机硅化合物的用量过大,则有可能会由于它们自身的缩聚而导致纳米SiO 2析出凝胶沉淀使实验无法进行.大量的实验研究表明,有机硅化合物的用量不宜超过纳米SiO 2水分散液总量的3%.图4 有机硅化合物的用量与纳米SiO 2粒径的关系3.4 有机硅改性剂加入方式和加料时间对纳米SiO 2产率的影响如果将有机硅表面改性剂一次性加入到纳米SiO 2溶液中,由于有机硅化合物浓度过高而发生缩聚,生成不溶于水的缩聚物,诱导纳米SiO 2析出凝胶沉淀.此外,若加料速度太快,有机硅表面改性剂局部浓度过高,也容易生成有机硅缩聚物.因此,以连续滴加的方式加入有机硅改性剂,并快速搅拌进行分散,可有效防止有机硅缩聚物的生成,提高表面改性效果和纳米SiO 2产量.而且,随着加料时间t 延长,纳米SiO 2的产率逐渐升高(见图5),2h 后,增加趋于平缓,说明适宜的加料时间为2h.图5 改性剂加入时间对纳米SiO 2产率的影响3.5 表面改性处理温度对纳米SiO 2粒径的影响升高表面改性处理温度(T )可以加快改性剂与纳米SiO 2表面羟基的反应速率,但也同时提高了纳米SiO 2粒子之间的碰撞速率,使纳米粒子粒径变大(见图6),甚至出现凝胶化现象.大量的实验研究表明,适宜的表面处理温度为60~70 .图6 表面改性处理温度与纳米SiO 2粒径的关系3.6 表面改性时间的选择离子交换法制备硅溶胶,究竟在哪一步进行表面改性处理,不仅关系着表面改性效果,而且影响着纳米SiO 2粒度和产量.如果在硅酸钠溶液配制过程中加入有机硅表面改性剂,则由于溶液呈强碱性,改性剂与SiO 2粒子表面的Si OH 作用速度非常缓慢,且作用不完全,达到平衡后,过量的有机硅表面改性剂在强碱性介质中生成有机硅醇盐,在阳离子交换过程中,随着pH 值的降低,有机硅醇盐转变为硅醇,继而生成缩聚物,或者与阳离子交换树脂表面的活性基团结合而堵塞树脂通道.硅酸钠溶液经阳离子交换后,溶液pH 值小于2.5,此时加入有机硅表面改性剂,一则SiO 2以分子团簇状态存在,粒径太小,对复合材料增强效果不明显;二则在强酸性介质中,无机硅酸和有机硅醇均比较稳定,改性效果不好.硅酸钠溶液经阳离子和阴离子交换后,溶液pH 值为3.8~ 5.5,此时硅酸溶液和有机硅醇的活泼性均很强,容易产生凝胶沉淀和有机硅缩聚物.在离子交换法制备硅溶胶时,需要使SiO 2粒径长大,增粒过程一般是用氨水调pH 值至8.5,然后在60 下加热,即可得粒径为15~25nm 的硅溶胶;但是,本研究的目的是制备亲油型纳米SiO 2,溶液碱性太大,有机硅表面改性剂反应活性太小,难以制备具有良好亲油性的纳米SiO 2溶液.研究发现,在pH 值为5.5~6.0,T 为60~70 时加入有机硅表面改性剂,在SiO 2粒子长大的同时对其进行表面改性,即可得粒径为8~15nm 的亲油型纳米SiO 2水分散液.参考文献[1]梁宏斌.聚合物/纳米复合材料研究进展.化学工程师,2001(6):26~28[2]Arr igada F J.Osseo Asare K.Synthesis of nanosize silica in a nonionic water in oil mieroemulsion.J.Co lloid Interface Sci.,1999,211:210~220[3]Jae Y oung Choi,Cho ng Hee K im,Do K yung Kim.54 华 中 科 技 大 学 学 报(自然科学版) 第30卷Formation and characterization of mo nodi sperse,Spheri cal Or gano Silica Powders from Org ano Alkonysilane Water System.Journal of the A mer ican Ceramic Soci ety,1998,81(5):1184~1188[4]戴志成.硅化合物的生产与应用.成都:成都科技大学出版社,1994.[5]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构.北京:科学技术出版社,2001.[6]田伏宗雄.有机硅烷偶联剂对无机填料表面的处理技术.国外塑料,1991,9(2):42~47Preparation of S iO 2nanoparticles and their dispersion stabilityH uang K ez hi Xiong Yan Pang Jinx ing Zhang ChaocanAbstract:Taken sodium silicate as a m ajor material,SiO 2nanoparticles (size in 8~15nm)aqueous disper sion w as prepared by ion exchanging.T he effects of sodium silicate consistence,surface modifying time,temperature and techniques on their diameter,size distribution and dispersion stability w ere studied.T hiskind of preparing method can be w idely adopted.It is sim ple,convenient and cheap,and effectively re solves dispersion stability of SiO 2nanoparticles in water.Key words:nanoparticles;Ion ex changing ;surface modified;size distribution;dispersion stability Huang Kezhi Lect.;School of M aterials Science and Engineering,WHUT ,Wuhan 430074,China.(上接第48页)稳态电流的实验实测波形.仿真及实验结果表明所采用的方案正确可行,控制系统有较好的动态性能和稳态精度.参考文献[1]Broeck H W V D,Skudelny H C.A nalysis and realization of a pulsewidth modulator based o n v oltage space vectors.IEEE T r ansact ions on Industry A pplications,1988,24(1):142~149.[2]陈 坚.交流电机数学模型及调速系统.北京:国防工业出版社,1989.[3]薛定宇.反馈控制系统设计与分析 M AT L AB 语言应用.北京:清华大学出版社,2000.The SVPWM controlled indu ction motor drivebased on TMS 320F 240DSPShu Zhou Shen A nw enAbstract:A kind of field oriented control method based on the space vector PWM w as introduced.T his method was tested on a digital system by using the TM S340F240.T he results indicate that this control method can achieve both good dynamic and good static performance.Key words:DSP;SVPWM ;FOC;simulationShu Zhou Postgraduate,Dept.of Control Sci.&Eng.,H uazhong U niv.of Sci.and Tech.,Wahan430074,China.55第12期 黄可知等:亲油型纳米SiO 2的制备及其分散稳定性研究。