卤化
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第五章 卤化-1
3. 氟化：氟的自然资源较广，许多氟化物具有突出的优点。 多氟多氯烷烃（商品名氟里昂）是最常用的致冷剂，一些 氟化物应用于医药及染料等。聚四氟乙烯（又称特氟龙）， 用于不粘锅涂层，且具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特 点，几乎不溶于所有的溶剂，同时具有耐高温的特点，摩 擦系数极低，可作润滑作用。
4. 碘化：碘的价格昂贵，资源也比其他几种要少得多，相 对于氯化、溴化、氟化而言，它的应用范围比较窄，仅应 用于少数医药、农药和染料。
（1）当苯转化率为80%时，一氯苯、二氯苯的生成量及
氯气的消耗量。 （2）一氯苯生成量的极大值及相应的苯的转化率。 5. 试分析苯的氯化反应中，当原料苯中分别含有噻吩和水 对反应的影响。
4. 氯化亚碸 SOCl2
5. 二氯硫酰 SO2Cl2
6. 光气 COCl2
4.2 芳环上的取代氯化
芳环上的取代氯化是在催化剂存在下，芳环上的氢原子被 氯原子取代的过程。 芳环上的取代氯化反应常常是在生成单氯化物时，也生成 一些多氯取代产物，属于连串反应。
（一）反应历程
1. 催化剂存在下Cl2的卤化： 苯环上的亲电取代反应中，使用的催化剂有很多， 如（ FeCl3，H2SO4, SO2Cl2，I2 ）等，它们的作用，都是促 使氯分子解离成氯正离子(Cl+) ，作为进攻芳环的活泼质点。
（二） 应用
1. 氯化：是卤化反应中应用最广泛的反应。
在海水中，大约含有3%的氯化钠。在氯碱工业电解食盐生 产烧碱的同时可以得到大量的氯气，为有机氯化物的生产 提供了充足的原料，所以氯化在工业上应用最为广泛，是 本章讨论的重点。大批氯化产品如氯乙烷、氯乙烯、氯苯 等具有广泛的工业用途。
2. 溴化：溴的资源相对较少，然而溴化物常常具有某些功 能性用途，在应用上仅次于氯。许多含溴的化合物可作为 性能优良的阻燃剂，向染料和药物分子中引入溴原子，可 以改进染料和药物的性能。
4. 碘化：碘的价格昂贵，资源也比其他几种要少得多，相 对于氯化、溴化、氟化而言，它的应用范围比较窄，仅应 用于少数医药、农药和染料。
（1）当苯转化率为80%时，一氯苯、二氯苯的生成量及
氯气的消耗量。 （2）一氯苯生成量的极大值及相应的苯的转化率。 5. 试分析苯的氯化反应中，当原料苯中分别含有噻吩和水 对反应的影响。
4. 氯化亚碸 SOCl2
5. 二氯硫酰 SO2Cl2
6. 光气 COCl2
4.2 芳环上的取代氯化
芳环上的取代氯化是在催化剂存在下，芳环上的氢原子被 氯原子取代的过程。 芳环上的取代氯化反应常常是在生成单氯化物时，也生成 一些多氯取代产物，属于连串反应。
（一）反应历程
1. 催化剂存在下Cl2的卤化： 苯环上的亲电取代反应中，使用的催化剂有很多， 如（ FeCl3，H2SO4, SO2Cl2，I2 ）等，它们的作用，都是促 使氯分子解离成氯正离子(Cl+) ，作为进攻芳环的活泼质点。
（二） 应用
1. 氯化：是卤化反应中应用最广泛的反应。
在海水中，大约含有3%的氯化钠。在氯碱工业电解食盐生 产烧碱的同时可以得到大量的氯气，为有机氯化物的生产 提供了充足的原料，所以氯化在工业上应用最为广泛，是 本章讨论的重点。大批氯化产品如氯乙烷、氯乙烯、氯苯 等具有广泛的工业用途。
2. 溴化：溴的资源相对较少，然而溴化物常常具有某些功 能性用途，在应用上仅次于氯。许多含溴的化合物可作为 性能优良的阻燃剂，向染料和药物分子中引入溴原子，可 以改进染料和药物的性能。
第三章 卤化
Br
2 , Cl 2 Br HO
乙醇
CH3 C CH3
Br OH Br
Br
3.3 羰基α-氢的取代卤化 3.3.1 反应历程
酸催化或碱催化的亲电取代反应。所用卤化剂主要是氯气 和溴素，另外也可以用硫酰二氯或N-卤代酰胺等。
O
酸催化：
C
C H O
C C X
无水FeCl3的催化作用可简单表示如下：
Cl2+FeCl3
FeCl3
δ
Cl
δ
Cl
Cl
FeCl4 +Cl
Cl
+Cl
Cl
+H
FeCl4 +H
FeCl3+HCl
在无水状态下或在浓硫酸作用下，用碘作催化剂，其
催化作用如下：
Cl2 +I2 2 ICl 2I+ +2Cl-
I +Cl2
ICl + Cl
在浓硫酸作用下，硫酸的催化作用如下：
第三章 卤化 (Halogenation)
3.1 概述 3.2 芳环上的取代卤化 3.3 羰基α-氢的取代卤化 3.4 芳环侧链α氢的取代卤化 3.5 饱和烃的取代卤化 3.6 烯键α氢的取代卤化 3.7 卤素对双键的加成卤化 3.8 卤化氢对双键的加成卤化 3.9 置换卤化
3.1 概述
3.1.1 定义
氯苯含量，％
1 842
73.5 约1
k1 /k2
Cl
Cl Cl
CA
CB
CC
若用CA,0表示原料苯的摩尔浓度（ CA,0 ＝1） CA为氯化液中苯的摩尔浓度 CB为氯化液中氯苯的摩尔浓度
CC为氯化液中二氯苯的浓度
第2章 卤化技术
（2）
-三氯甲苯的制备
2.3.3 饱和烃的取代氯化
饱和烃的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤 化的反应历程相似。这类反应中最重要的生产实例是甲烷 和一氯甲烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯化石 蜡。 1．甲烷的氯化制各种氯甲烷
甲烷的氯化有氯气氯化和氧氯化两种方法，现分别叙 述如下。 (1)氯气氯化 甲烷的氯化是连串反应，可依次生成一氯甲烷、二氯 甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，它们都有广泛的用途。
甲烷的氯化，目前在工业都采用在300~500℃的热氯化法。 甲烷的热氯化是速度极快的强烈放热反应，反应时间只需要几秒钟， 在反应体系中，氯气局部过浓的区域，放热量大，局部温度过高， 反应激烈，会发生炭化、二聚等副反应。为了控制反应温度，工业 上常采用如下方法： 1)控制C12与CH4摩尔比。甲烷的单程转化率一般不超过30％， 并将未反应的甲烷和一部分较低级的甲烷氯化物循环回反应器。 2)使用多级串联绝热反应器。在每两个反应器之间有冷却装置， 氯气分别通人每个反应器中。 3)利用流化床换热反应器。可利用惰性热载体(例如石英粉)和传热 装置移除反应热。或利用负载有氯化钾或氯化铜的铝胶催化剂或分 子筛催化剂为热载体。 4)向反应区喷人一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它 们的汽化来移除反应热。 单用全返混型流化床反应器，氯的转 化不完全，因此在实际生产中采用返混型和活塞流型反应器串联的 方法。
（2）卤化试剂
在芳烃的卤代反应中，必须注意选择合适的卤化 试剂，因这往往会影响反应的速度卤原子取代的位置、 数目及异构体的比例等，反应过程如下
（3）介质
常用的介质有水、盐酸、硫酸、醋酸、氮仿 及其他卤代烃类化合物。反应介质的选取是根据 被卤化物的性质而定的。对于卤化反应容易进行 的芳烃，可用稀盐酸或稀疏酸作介质，不需加其 他催化剂；对于卤代反应较难进行的芳烃，可用 浓硫酸作介质，并加入适量的摧化剂。反应若需 用有机溶剂，则该溶剂必须在反应条件下显示惰 性。例如，水杨破的织代可用醋酸作溶剂；荣的 氯代可用四氯化碳或氯苯作溶剂。溶剂的更换常 常影响到卤代反应的速度，甚至影响到产物的结 构及异构体的比例。一般来讲，采用极性溶剂的 反应速度要比用非极性溶剂快。
卤化
第五章卤化第一节概述一、卤化反应及其重要性向有机化合物分子中引入卤素（X）生成C－X键的反应称为卤化反应。
按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。
卤化有机物通常有卤代烃、卤代芳烃、酰卤等。
在这些卤化物中，由于氯的衍生物制备最经济，氯化剂来源广泛，所以氯化在工业上大量应用；溴化、碘化的应用较少；氟的自然资源较广，许多氟化物具有较突出的性能，近年来人们对含氟化合物的合成十分重视。
卤化是精细化学品合成中重要反应之一。
通过卤化反应，可实现如下主要目的：（1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。
其中溴化物中的溴原子比较活泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成中的官能团转换。
（2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。
（3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。
例如，含有三氟甲基的染料有很好的日晒牢度；铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子，可制备不同黄光绿色调的颜料；向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性。
二、卤化类型及卤化剂卤化反应主要包括三种类型：即卤原子与不饱和烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换反应。
卤化时常用的卤化剂有：卤素单质、卤素的酸和氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等，其中卤素应用最广，尤其是氯气。
但对于F2，由于活性太高，一般不能直接用作氟化剂，只能采用间接的方法获得氟衍生物。
上述卤化剂中，用于取代和加成卤化的卤化剂有：卤素（Cl2、Br2、I2）、氢卤酸和氧化剂（HCl＋NaClO、HCl＋NaClO3、HBr＋NaBrO、HBr＋NaBrO）及其他卤化剂（SO2Cl2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl）等，用于置3换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、HCl、PCl3、HBr等。
第6章 卤化反应
抗பைடு நூலகம்瘤药氟尿嘧啶
抗菌药诺氟沙星
衢州学院化学与材料工程学院
第一节 加成卤化
• 加成卤化是卤素、卤化氢及其他卤化物与不饱 和烃进行的加成反应。 • 含有双键、叁键和某些芳烃等有机物常采用卤 加成的方法进行卤化。
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一、卤素与不饱和烃的加成
在加成卤化反应中，由于氟的活泼性太高，反应剧烈且易 发生副反应，因而极少应用。碘与烯烃的加成是一个可逆 反应，生成的二碘化物不仅收率低，而且性质也不稳定， 故很少应用。因此，在卤素与烯烃的加成反应中，只有氯 和溴的加成，应用比较普遍。卤素与烯烃的加成，按反应 历程的不同可分为亲电加成和自由基加成。
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2. 用N—卤代酰胺的加成
• N—卤代酰胺与烯烃加成可制得α—卤醇。α—溴醇的 制备应用比较普遍的卤化剂是N—溴代乙酰胺和N— 溴代丁二酰亚胺。该反应可在酸（如醋酸、高氯酸） 催化下进行：
• 用N—卤代酰胺的加成，可避免因卤负离子的存在而 产生的副反应，在精细有机合成中有重要的意义。
① 被卤化物的性质
• 它们的反应活性取决于相对应的碳游离基的稳定性， 其活性顺序为：叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
② 卤化剂 • 在烃类的取代卤化中，卤素是常用的卤化剂，它们在 光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。其反应活 性顺序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2，但其选择性与此相反。 碘的活性差，通常很难直接与烷烃反应；而氟的反应 性极强，用其直接进行氟化反应过于剧烈，常常使有 机物裂解成为碳和氟化氢。所以，有实际意义的只是 烃类的氯代和溴代反应。
1. 被卤化芳烃的结构
芳环上取代基可通过电子效应使芳环上的电子云密度的增 大或减小，从而影响芳烃的卤化取代反应。芳环上具有给 电子基团时，有利于形成σ-络合物，卤化容易进行，主要 形成邻对位异构体，但常出现多卤代现象；反之，芳环上 有吸电子基团时，因其降低了芳环上电子云密度而使卤化 反应较难进行，需要加入催化剂并在较高温度下反应。
第二章 卤化
C6H5Cl + H2O
C6H5Cl + H2O
SiO2/磷 酸 钙
350℃
C6H5OH + HCI
苯的转化率为约10%，氯苯的收率约90%，得到的 氯苯可用气相水解法制取苯酚。 方法的优点：不会生成多氯苯，并且原料费用少； 缺点:腐蚀性强，对设备材质要求很高（淘汰）。
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精细有机单元反应
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么结论?
精细有机单元反应
第二章 卤化
苯在间歇氯化时的产物组成变化 (连串反应，可生成多氯化产物)
结论: 氯苯为目标产物，则可以控制氯化反应深度停 留在较浅的阶段。
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精细有机单元反应
第二章 卤化
3.影响因素 （1）氯化深度的影响 ①对反应深度的控制的意义:氯苯的用途比二 氯苯的大，因此对反应深度的控制具有实际的意义。 ②措施:为了减少多氯产物的产率，可以降低 氯化反应深度。 ③控制氯化深度的方法:工业生产中，根据不同 的氯化液组成有各自的相对密度的特点，通过测定 出口氯化液相对密度的方法来控制氯化深度。
TiCl4,SnCl4 FeCl3 AlCl3-KCl FeCl3-S2Cl2 PtO2
3.3 1.9 1.5 1.1 0.89
1.5 4.5 <1 1.0 2
～99 ～75 ～16 ～99 ～96
邻氯甲苯和对氯甲苯分离：由于邻氯甲苯和对氯 甲苯的沸点相近，不宜用传统的精馏法分离。近年来 已成功采用分子筛分离，得到纯度较高的邻氯甲苯或 对氯甲苯。
4 Cl2 -2 HCl S S S
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Cl
CH Cl2 C
CH CCl2
Cl -2 HCl
Cl
第二章卤化反应
1．卤素与烯烃的离子型亲电加成 (1)反应历程
X C
C
X C C C X
C X
X-X (X=Cl ，Br)
2．1 卤加成反应
烯烃的π键具有供电性，卤素分子受π键影响发生 极化．其正电部分作为亲电试剂，对烯烃的双键进 行亲电进攻，生成三圆环卤翁离子。然后，卤负离 子从环的背面向缺电子的碳正离子作亲核进攻，结 果生成反式加成产物。 究竟从三圆环背面进攻哪一个碳原于，这取决于形 成碳正离子的稳定性。烯键碳原于上连有烷基、烷 氧基、苯基等具有分散碳正离子正电荷作用的基团， 则该碳原于形成的碳正离子更趋于稳定，此处正是 x－优先进攻的位置。
特点：高度的立体选择性，产率高。纯度好，且反应温和。操作方便。
反应历程：离子型亲电加成。卤正离子是由质子化的N—卤代酰胺提 供、一OH等负离子来自反应溶剂。
2.2 卤取代反应
一、烷烃的卤取代反应
自由基取代历程 卤化试剂：氯、溴、硫酰氯、磺酰氯、次卤酸叔丁酯、N—卤 代仲胺、N—溴代丁二酰亚胺 卤素的选择性Br· ＞Cl·
C6H5 C H C H CO 2 C 2 H 5 Br CO 2 C 2 H 5 C6H5 Br 2 /CCl C C H
Br C6H5 C H Br C Br CO 2 C 2 H 5 H H C6H5 C C Br CO 2 C 2 H 5 H
主要产物
2．1 卤加成反应
(2)影响反应的主要因素
1.3卤化反应目的
（1）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就
是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、 香料、医药等精细化学品。如：农药2，6-二氯 苯腈的合成。
（2）通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物， 如：利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，可 以改进其性能。如：向某些有机化合物分子中引入多个 卤原子，可以增强有机物的阻燃性。
X C
C
X C C C X
C X
X-X (X=Cl ，Br)
2．1 卤加成反应
烯烃的π键具有供电性，卤素分子受π键影响发生 极化．其正电部分作为亲电试剂，对烯烃的双键进 行亲电进攻，生成三圆环卤翁离子。然后，卤负离 子从环的背面向缺电子的碳正离子作亲核进攻，结 果生成反式加成产物。 究竟从三圆环背面进攻哪一个碳原于，这取决于形 成碳正离子的稳定性。烯键碳原于上连有烷基、烷 氧基、苯基等具有分散碳正离子正电荷作用的基团， 则该碳原于形成的碳正离子更趋于稳定，此处正是 x－优先进攻的位置。
特点：高度的立体选择性，产率高。纯度好，且反应温和。操作方便。
反应历程：离子型亲电加成。卤正离子是由质子化的N—卤代酰胺提 供、一OH等负离子来自反应溶剂。
2.2 卤取代反应
一、烷烃的卤取代反应
自由基取代历程 卤化试剂：氯、溴、硫酰氯、磺酰氯、次卤酸叔丁酯、N—卤 代仲胺、N—溴代丁二酰亚胺 卤素的选择性Br· ＞Cl·
C6H5 C H C H CO 2 C 2 H 5 Br CO 2 C 2 H 5 C6H5 Br 2 /CCl C C H
Br C6H5 C H Br C Br CO 2 C 2 H 5 H H C6H5 C C Br CO 2 C 2 H 5 H
主要产物
2．1 卤加成反应
(2)影响反应的主要因素
1.3卤化反应目的
（1）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就
是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、 香料、医药等精细化学品。如：农药2，6-二氯 苯腈的合成。
（2）通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物， 如：利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，可 以改进其性能。如：向某些有机化合物分子中引入多个 卤原子，可以增强有机物的阻燃性。
第三章 卤化反应
酸性溶剂如醋酸、氯仿，与路易斯酸一样，可以使卤素分子极化，促进卤化反应， 酸性溶剂如醋酸、氯仿，与路易斯酸一样，可以使卤素分子极化，促进卤化反应， 如醋酸 但活性较弱。 但活性较弱。 中性溶剂如 不能极化卤素分子，对卤化反应无促进作用。 中性溶剂如CCl4、CS2等，不能极化卤素分子，对卤化反应无促进作用。 碱性溶剂如吡啶，会吸引卤素分子的正电荷将负电荷暴露在外，抑制卤化反应。 碱性溶剂如吡啶，会吸引卤素分子的正电荷将负电荷暴露在外，抑制卤化反应。 如吡啶
卤化剂
高电子云密度芳烃如含羟基、氨基等， 高电子云密度芳烃如含羟基、氨基等，不加催化剂也可进行卤化反 如含羟基 宜采用氧卤化法： 应，宜采用氧卤化法：
卤素卤化法 滴液点（或通氯）处浓度高，反应剧烈，副反应多； 卤素卤化法：滴液点（或通氯）处浓度高，反应剧烈，副反应多； 氧化剂+ 法 先加入的卤化氢水溶液具有稀释作用， 氧化剂+HX法：先加入的卤化氢水溶液具有稀释作用，加入氧化剂后新生成的卤 素在反应体系中浓度被最小化，反应温和，选择性大。 素在反应体系中浓度被最小化，反应温和，选择性大。 如，对硝基苯胺溶于热的稀硫酸中，加入溴化氢水溶液，30-50℃加入 2O2进行 对硝基苯胺溶于热的稀硫酸中，加入溴化氢水溶液， ℃加入H 溴化，二溴产物很少。 溴化，二溴产物很少。
上次课内容回顾
卤化反应定义、 卤化反应定义、目的 卤化剂种类
卤素单质、卤间化合物、卤化氢+氧化剂、其它试剂
芳环的卤化反应历程
亲电取代，催化剂
芳环的卤代反应动力学
低温有利于对位一卤代产物生成，芳烃高浓度有利，卤素低浓度好
芳烃卤化的影响因素 催化剂 温度 加料方式 芳烃一次性加入，卤素缓慢加入利于一取代产物生成 溶剂 酸性、中性、碱性 卤化剂 高电子云密度芳烃，不加催化剂也可卤化，宜采用氧卤化法； 低电子云密度芳烃，用卤素在路易斯酸存在下卤化。
卤化剂
高电子云密度芳烃如含羟基、氨基等， 高电子云密度芳烃如含羟基、氨基等，不加催化剂也可进行卤化反 如含羟基 宜采用氧卤化法： 应，宜采用氧卤化法：
卤素卤化法 滴液点（或通氯）处浓度高，反应剧烈，副反应多； 卤素卤化法：滴液点（或通氯）处浓度高，反应剧烈，副反应多； 氧化剂+ 法 先加入的卤化氢水溶液具有稀释作用， 氧化剂+HX法：先加入的卤化氢水溶液具有稀释作用，加入氧化剂后新生成的卤 素在反应体系中浓度被最小化，反应温和，选择性大。 素在反应体系中浓度被最小化，反应温和，选择性大。 如，对硝基苯胺溶于热的稀硫酸中，加入溴化氢水溶液，30-50℃加入 2O2进行 对硝基苯胺溶于热的稀硫酸中，加入溴化氢水溶液， ℃加入H 溴化，二溴产物很少。 溴化，二溴产物很少。
上次课内容回顾
卤化反应定义、 卤化反应定义、目的 卤化剂种类
卤素单质、卤间化合物、卤化氢+氧化剂、其它试剂
芳环的卤化反应历程
亲电取代，催化剂
芳环的卤代反应动力学
低温有利于对位一卤代产物生成，芳烃高浓度有利，卤素低浓度好
芳烃卤化的影响因素 催化剂 温度 加料方式 芳烃一次性加入，卤素缓慢加入利于一取代产物生成 溶剂 酸性、中性、碱性 卤化剂 高电子云密度芳烃，不加催化剂也可卤化，宜采用氧卤化法； 低电子云密度芳烃，用卤素在路易斯酸存在下卤化。
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H2SO4
H
Cl2
H + HSO4HCl Cl+
H
Cl
Cl σ-络合物
Cl
H
22
问题：
浓硫酸的离解度很小， 对氯气的溶解度也很小， 而且浓硫酸还有可能引起磺化副反应，并产生废硫酸。
H2SO4
H
Cl2
H + HSO4 HCl Cl+
H
Cl
Cl σ-络合物
Cl
H
23
3、以碘为催化剂的反应历程
N Cl/Br
O
+
OH N Cl/Br + ArH
O O N H + Ar Cl/Br + H+
O
O
27
7、溴化的反应历程
溴化的反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等金属的 溴化物或碘。溴化时，常常加入氧化剂（氯酸钠、次氯酸钠等）来 氧化反应中生成的溴化氢，以充分利用溴素。
Br2 2 HBr NaOCl
在无水状态下，用氯气进行氯化，以FeCl3作催化剂，无水FeCl3 的催化作用可简单表示如下：
+ Cl + 快
慢
Cl +
π -络合物
H + Cl
σ -络合物
Cl + H +
H
FeCl4
FeCl3 HCl
注：在氯化过程中，FeCl3并不消耗，因此用量极少
21
2、以浓硫酸为催化剂的反应历程
在浓硫酸中用氯气进行氯化，硫酸的催化作用可简单表 示如下：
12
(2) 溴化剂
分子态溴Br2 HBr、NaBr、NaBrO3 N-溴代酰胺
Ar H + Br2
Ar Br + HBr
Br2
13
(3) 碘化剂
分子态碘I2 ICl
Ar H + I2
Ar I + HI
I2
Ar H + ICl
Ar I + HCl
14
(4) 氟化剂
分子态氟F2 HF-KF 体系电解而得 氟化反应热＞C-C的断裂能 HF NaF、 KF、 HF 电解氟化
(3) 向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，可以改进 其性能。如向某些有机化合物分子中引入多个卤原子， 可以增强有机物的阻燃性。
8
制备中间体
NO 2
NH 2
HN CO CH3 HN CO CH3
Cl
Cl
O2N
中间体
H2N O2N
O2N
9
阻燃卤化物
Br HO
Br
CH3 C
CH3
Br OH
Br
H
Br
CO
N Br
CC
N Br H
CO
Br
10
五、常用的卤化剂
（1）氯化剂 （2）溴化剂 （3）碘化剂 （4）氟化剂
11
(1) 氯化剂
分子态氯Cl2 硫酰二氯SO2Cl2(tb=69.1℃) 盐酸/氧化剂(分子态氯Cl2)，H2O2，NaClO，NaClO3 HCl/空气，气相高温氯化 HCl(加成-Cl和-H)、HClO (加成-Cl和-OH) N-氯化酰胺
芳环上的氯化反应属于连串反应，即第一个反应的生成物又是 下一步反应的反应物，以此相连串进行的反应。例如苯的氯化：
Cl2 k1
Cl
HCl
Cl
Cl2
k2
Cl
Cl
HCl
k3
Cl σ-络合物 HCl
Cl H
25
5、用SO2Cl2作氯化剂的反应历程
SO2Cl2
δ+ δ-
SO2Cl Cl
SO2Cl- Cl+
H Cl SO2Cl- H
Cl σ-络合物
SO2 HCl
Cl H
26
6、用N-氯代酰胺(N-氯代丁二酰胺或N-溴代丁二酰胺)作 氯化剂的反应历程
O
+
OH
N Cl/Br + H+
Br
BrH
Br2
NaCl
H2O
28
问题：
1、芳环上的取代卤化反应，是什么反应？ 2、进攻芳环的活泼质点是什么？
29
结论：
芳环上的取代卤化反应，是典型的亲电取代反
应。进攻芳环的活泼质点，都是卤正离子(X+)， 不管使用什么类型的催化剂，它们的作用都是 促使卤正离子(X+)的形成。
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3.2.2 卤化反应动力学
6
置换法
CH3CH2OH + HCl ZnCl2 C2H5Cl
O NO 2
+ Cl2
O
O Cl O
7
四、卤化的目的
(1) 通过卤化反应制备重要的有机卤化物中间体，可以用 来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。如农 药2，6-二氯苯腈的合成。
(2) 通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物， 如利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。
在无水状态下或浓硫酸中用氯气进行氯化，有时候用碘作催化剂，其 催化作用如下：
I2 Cl2
2ICl(红棕色液体)
ICl
I
Cl
I
Cl2
ICl Cl
H
Cl
H Cl
Cl
σ-络合物
HCl
Cl
H
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4、在水介质用Cl2氯化的反应历程
Cl2 H2O HOCl H+
HOCl H+ ClH2O Cl+
H Cl H Cl
15
16
六、碳-卤键的稳定性和反应活性
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3.2 芳环上的取代卤化
3.2.1 反应历程和催化剂 3.2.2 卤化反应动力学 3.2.3 芳环取代氯化的影响因素 3.2.4 氯化实例 3.2.5 芳环上的溴化和碘化
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3.2.1 反应历程和催化剂
1、以金属卤化物为催化剂的反应历程 2、以浓硫酸为催化剂的反应历程 3、以碘为催化剂的反应历程 4、在水介质用Cl2氯化的反应历程 5、用SO2Cl2作氯化剂的反应历程 6、用N-氯代酰胺(N-氯代丁二酰胺或N-溴代丁二酰胺)作
二、引入卤原子的不同 1、氟化 2、氯化 3、溴化 4、碘化
3
三、引入卤原子的方式 1、取代卤化 2、加成卤化 3、置换卤化
4
取代卤化
+ Cl 2 FeCl 3
CH3
+ Cl 2Hale Waihona Puke Cl CH 2Cl5
加成卤化
+ H2C CH2 2Cl 2
Cl 2HC CHCl 2
+ hλ 3Cl 2
C6H6Cl 6
第三章 卤化
(Chapter 3 Halogenation)
1
3.1 慨 述 3.2 芳环上的取代卤化反应 3.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化 3.4 加成卤化 3.5 置换卤化
2
3.1 概述
一、定义：向有机分子的碳原子上引入卤素原子的反 应， 称作“卤化”。根据引入卤原子的不同，又可细分为 氟化、氯化、溴化、碘化。按引入卤原子的方式又可 分为取代卤化、加成卤化和置换卤化。
氯化剂的反应历程 7、溴化的反应历程
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1、以金属卤化物为催化剂的反应历程
以金属卤化物为催化剂的卤化反应，在工业生产中应 用最广泛，常用的卤化物有FeCl3、A1Cl3、SbCl3、 TiCl4等Lewis酸。
催化反应机理：由于卤化金属的强极性，促使氯分子 极化，而生成氯离子(Cl+)。
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