第六章 卤代芳烃
有机化学卤代烃
COOH
Br2 FeBr3
Mg
Br 干醚
CO2
COOMgBr H+,H2O
MgBr
COOH
6.4 脂肪族亲核取代反应的历程
一.单分子历程（SN1）〈反应速度决定于一种物质 的浓度〉
以卤代烃碱性条件下的水解反应为代表，亲核取代 可 按 两 种 历 程 进 行 。 亲 核 取 代 以 SN 表 示 （S→substitution，N→ nucleophilic）。
R X + R‘O Na
R O R‘ + NaX
③ 被氨基取代：R—X与氨作用，生成胺。
R X + NH3
R NH2 + HX
胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所
以产物为胺的盐，即RNH3+
X
或RNH。2 HX
④ 被氰基取代：R—X与NaCN或KCN的醇溶液共热 ，得到腈。
R X + NaCN 乙 醇 R CN + NaX 腈 水解 即得羧酸
★ 原因：
+
（Ⅰ）中由于形成共轭体系，
CH =CH 2
较C稳H定2 ；（
Ⅲ）中由于—X受到P—Л共轭影响，C—X键较稳
定，不易断开。
★ 鉴别方法：与硝酸银的乙醇溶液反应：
乙醇 硝酸酯
RX + AgONO2
RONO2 + AgX
（Ⅰ）类化合物室温下可反应，（Ⅱ）类需加热，（ Ⅲ）类加热也不反应。
6.8 多卤代烃的性质
6.9 卤代烃的生理活性
①甲状腺素：控制新陈代谢速度。
I
I
O
HO
O
I
I
CH2 CH C OH NH2
第六章 卤代烃-新(4)
2．试剂的影响 亲核试剂都具有孤电子对，表现为碱性。碱 性是指试剂与质子结合的能力；而亲核性则 是指试剂与碳原子结合的能力。在大多数情 况下试剂的碱性越强，亲核性也越强。常见 的亲核性和碱性一致的试剂有： RO— ＞ HO— ＞C6H5O—＞RCOO—＞ROH＞H2O 亲核性和碱性不一致的试剂有以下几种： 亲核性： I—＞Br—＞C1—＞F— 碱 性： F—＞C1—＞Br—＞I—
亲核性强的试剂对 SN2反应有利；碱性强的试 剂有利于E2消除反应。 体积大的试剂有利于E2消除反应。 消除反应产物的比例按伯、仲、叔卤代烷的 次序增加，而取代反应则相反。
E2增加 RX＝ 1° 2° 3° SN2增加
3．溶剂的影响
溶剂极性对取代反应和消除反应都有影 响。极性溶剂对SNl和E1反应均有利， 对SN2和E2反应都不利。极性较小的溶 剂有利于E2反应。因此，常在碱的稀溶 液中进行水解反应；而在碱的醇溶液中 进行消除反应。
底物 亲核试剂 产物 离去基团
离去基团碱性越弱，越易离去 .
(1)被羟基取代 卤代烷与氢氧化钠(钾) 水溶液共热生成醇。 R-X + NaOH ROH+NaCl (2)被氰基取代 卤代烷与氰化钠 ( 钾 ) 在醇溶液中反应生成 腈。 R-X + NaCN/醇 RCN+ NaCl 通过此反应，在产物中增加了 1 个碳原子， 在有机合成上常作为增长碳链的方法之一。 R—CN + H2O / H+ RCOOH
腈 羧酸
(3)被氨基取代 ：卤代烷与氨作用生成胺。
R-X + NH2-H RNH2 + HX
(4)被ONO2—取代 ：卤代烷与硝酸银的乙 醇溶液共热生成硝酸酯。 R-X + AgNO3 RONO2 + AgX
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
第六章 卤代烃 亲核取代反应.
R-C CR' 炔 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用 电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。
P99
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反 应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一 般醇无合成价值，可用于制取引入OH比 引入卤素困难的醇。
RCH2-X + NaOH
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原 构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入 溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入 溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子 后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的 实验事实。
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
H3C
第六章 卤代烃
（2）较复杂的卤代烃按系统命名法命名。
以相应的烃为母体，将卤原子作为取代基。命名 时，需在母体烃名称前标上卤原子及支链等取代基的 位置、数目和名称。取代基按“次序规则”排列。
① 卤代烷 一般以连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子 与其它支链作为取代基，碳原子编号一般从离取代基 较近一端开始（取代基按“次序规则”排列）。
=k[(CH3)3C-Br ]
⑵ SN1反应的立体化学
反应过程中产生一个碳正离子（sp2杂化-平面形）中间体， 如当该碳原子为手性碳原子时（反应前），且反应物卤代烃为旋 光异构体中的某一个构型时，由于从平面两侧成键机会均等，则 反应产物将为外消旋体，即50%的产物发生了构型的转化（外消 旋化）。
快
说明:
① 在化学动力学中，反应速率决定于反应中最慢 的一步，反应分子数则由决定反应速率的一步 来衡量。所以上述历程中第一步是决定反应速 率的一步，而这一步只决定于C-X键的断裂， 与作用试剂无关，故叫做单分子历程。
② SN1反应的特征是分步进行的反应，并有活泼中 间体碳正离子的生成。
第一步：
第二步：
亲核取代反应（SN）:由亲核试剂进攻引起的取代反应。 亲核试剂（ :Nu-）：负离子或带未共有电子对的分子。 离去基团（X-）：反应中离去的基团。 底物（卤代烷）：反应中受试剂进攻的物质。 a-碳原子：与官能团直接相连的碳（其次为β-碳原子、γ-碳原 子）。
卤代烷可以和许多试剂发生亲核取代反应，如与 水、醇钠、氰化钠、氨等反应：
R
H2 C
R X R CH X
仲卤代烃
R R C X R
叔卤代烃
伯卤代烃
注：这三类卤代烃的反应活性有差异。
2．命名
（1）结构简单的卤代烃采用普通命名法，按与卤原子相 连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
大学有机化学-卤代烃
+ -
(CH3)3C Br
过渡态A
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
(CH3)3C+ + OH- 快
+ -
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
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CH3
CH3 CH3
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
CH3
B-Br r-
HO-
CH3
C +
CH3
CH3
OH CH3
CH3 构型保持产物
CH3
HO
CH3
CH3 构型翻转产物
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN1历程的特点：
(1) 反应分两步进行
(2) 在反应中有活性中间体——碳正 离子生成；有可能发生重排反应
(3) 为1级反应 ν=k[R—X]
(4) 构型外消旋化
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SN2反应活性 CH3X > 1o RX > 2o RX > 3o RX
叔卤代烷一般不按SN2机制进行。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳
定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）。
一些试剂的亲核能力比较：
HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
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有机化学06第六章卤代烃
二烷基铜锂
合成烷烃的方法
2．与Mg、Li的反应
RX
2Li
RLi + LiX
绝对乙醚
或绝对四氢呋喃 有机锂试剂
RX
Mg
RMgX
绝对乙醚 或绝对四氢呋喃
Grignard试剂
RLi和RMgX的反应
与活泼氢的反应
RMgX + HY RH + MgXY
HY=各种含活泼氢的化合物 如：酸、醇、水、氨、端炔等。
Cl NH2
Cl CuI
OH O NH
Cl
Cl
双氯芬酸
2．亲核取代反应机理
A. 动力学结果
CH3CH2Br OH CH3CH2OH + Br 反应速率=k[CH3CH2Br][OH-]
反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子 历程，其机理为SN2机理。
OH
(CH3)3CBr
(CH3)3COH + Br
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3
B. Wurtz-Fitting反应
1RX + phX + 2Na R-ph + 2NaX
phBr + CH3CH2CH2Br + Na phCH2CH2CH3
RX
2Li -LiX
RLi CuX
各种R'X
R2CuLi
R-R'
CH3
2-溴-2-甲基丙烷
6.2 化学性质I——亲核取代反应
1．亲核取代反应事实
R - X + Nu-
R - Nu + X-
A. 水解反应
CH3
CH3C-Br
有机化学第六章 卤代烃-09.04.15
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
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第三节
定义： 定义：
卤代芳烃
芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为 卤代芳烃。
卤代芳烃。
分类： 分类：
１．侧链取代的卤代芳烃 １．侧链取代的卤代芳烃
Ｂｒ
２．芳环上取代的卤代芳烃 ２．芳环上取代的卤代芳烃
ＣＨ２Ｃｌ
ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ
一、卤代芳烃的命名 二、卤代芳烃的制法 三、卤代芳烃的物理性质 四、卤代芳烃的化学性质
１．苯环位置对卤原子活泼性的影响 苯环位置对卤原子活泼性的影响 ２．芳环上的亲核取代反应 ２．芳环上的亲核取代反应 ３．芳环上的亲核反应机理 ３．芳环上的亲核反应机理 ４．与金属作用 ． ５． 芳环上的亲电取代反应
一、卤代芳烃的命名
１．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体， １．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基 卤原子直接与芳环相边连时
ＣＨ３
Ｃ２Ｈ５
４－氯甲苯 （对氯甲苯） 对氯甲苯）
Ｃｌ
Ｂｒ
Ｃｌ
２－氯－４－溴乙苯
２．卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体 卤原子与侧链相连时， 卤原子与侧链相连时 αβ
ＣＨ＝ＣＨＢｒ
ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ ＣＨ３
β－溴代苯乙烯
３－苯基－１－氯丁烷 苯基－
二、卤代芳烃的制法
１．直接卤化法 １．直接卤化法 芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同 的。
芳环的直接卤化是通过亲电取代反应，而芳烃侧链 进行的。
的直接卤化是按自由基机理进行的。
由于芳烃侧链的α原子比较活泼，取代反应多发生 由于芳烃侧链的α原子比较活泼， 在α位。
ＣＨ３
Ｃｌ ２ ｈｖ
ＣＨ２Ｃｌ
Ｂｒ２
ＣＨ２ＣＨ３
ＣＨＣＨ３ Ｂｒ
ｈｖ
一般Ｃｌ 的活性高于Ｂｒ 而选择性要小于Ｂｒ 一般Ｃｌ２的活性高于Ｂｒ２，而选择性要小于Ｂｒ２。
因此乙苯的溴化得到一种产物； 因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是 氯代的混合物。
α－和β－氯代的混合物。
ＣＨ２ＣＨ３
Ｃｌ ２ ｈｖ
ＣＨＣＨ３ Ｃｌ ５６％
＋
ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ
４４％
２．氯甲基化法 ２．氯甲基化法
ＣＨ２Ｃｌ
＋ ＨＣＨＯ ＋ ＨＣｌ
冰ＣＨ３ＣＯ２Ｈ，Ｈ３ＰＯ４ ， ５６％
＋ Ｈ２Ｏ
３．由重氮盐制备 ３．由重氮盐制备
ＮＨ２
Ｎ２＋ＢＦ４－
Ｆ
ＮａＮＯ２，ＨＣｌ
ＣＨ３
ＨＢＦ４
ＣＨ３
ＣＨ３
三、卤代芳烃的物理性质
名称 氟 苯 氯 苯 溴 苯 碘 苯 邻 氯 甲 苯 间 氯 甲 苯 对 氯 甲 苯 邻 二 氯 苯 对 二 氯 苯 苯 氯 甲 烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 １－氯 苯 熔点／℃ －４１．９ －４５ －３０．５ －３１．５ －３６ －４８ ７．５ －１７．２ ５３ －４３ －１６ －５ －２．３ 沸点／℃ ８５ １３２ １５６ １８８．５ １５９．２ １６２ １６２．４ １７９．５ １７３．８ １７９ ２０６ ２２１ ２５９ 相对密度（ｄ２０４） １．０２５ １．１０６ １．４９５ １．８３２ １．０８２ １．０７２ １．０７０ １．３０６ １．４５８ １．１０２ １．２５６ １．３７２ １．１９４
四、卤代芳烃的化学性质
１．苯环位置对卤原子活泼性的影响 苯环位置对卤原子活泼性的影响
根据卤原子在卤代芳烃分子中所处的位置不同，可把卤代芳 烃分三类。
Ａ．卤苯型化合物
．．
Ｃｌ
．． Ｃｌ
氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环π 氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环π电子共轭
Ｃｌ Ｃｌ Ｃｌ
Ｃｌ
Ｃｌ
Ｂ．苄基型卤化合物 Ｂ．苄基型卤化合物 苄基
Ｈ Ｃ Ｈ
ＣＨ２
苄基正离子Ｐ轨道的交盖和电子离域 苄基正离子Ｐ Ｃｌ
Ｈ Ｃ Ｈ
氯化苄的ＳＮ２反应过渡态
Ｎｕ
２．芳环上的亲核取代反应 ２．芳环上的亲核取代反应
（１）水解 水解
连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压 和催化剂作用下，反应才能进行。
Ｃｌ
１０％ＮａＯＨ， Ｃｕ粉 ， 粉
， ＯＮａ Ｈ２Ｏ，Ｈ
＋
２７０℃ ， ２０ＭＰａ
但是当氯原子的邻位和／或对位有强的吸电基时， 但是当氯原子的邻位和／或对位有强的吸电基时，水解就 变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。
变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。
Ｃｌ ＮＯ２
ＯＨ
① Ｎａ２ＣＯ３，Ｈ２Ｏ，１３０ ℃ ， ， ， ② Ｈ２Ｏ，Ｈ＋
ＯＨ
ＮＯ２
Ｃｌ ＮＯ２
① Ｎａ２ＣＯ３，Ｈ２Ｏ，１００ ℃ ， ， ， ② Ｈ２Ｏ，Ｈ＋
ＮＯ２
ＯＨ
ＮＯ２
ＮＯ２
Ｃｌ Ｏ２Ｎ ＮＯ２ ， ① Ｎａ２ＣＯ３，Ｈ２Ｏ，温热 ， Ｈ２Ｏ，Ｈ＋ ， ② Ｏ２Ｎ
ＮＯ２
ＮＯ２
ＮＯ２
除硝基外，其它吸电基如： Ｈ，－ＣＮ，ＣＯＲ，－ＣＯＯＨ，除硝基外，其它吸电基如：－ＳＯ３Ｈ，－ＣＮ，－＋ＮＲ３，－ＣＯＲ，－ＣＯＯＨ，－ＣＨＯ 等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如： 等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如：－ＮＯ２，－ＯＴｓ， ＯＲ，也可以作为离去基团而被取代。
－ＯＲ，－ＮＨ２ 也可以作为离去基团而被取代。
３． 芳环上的亲核反应机理
Ａ．加成Ａ．加成－消除机理 加成
Ｘ
Ｘ
Ｎｕ
Ｘ
Ｎｕ
Ｘ Ｎｕ
Ｘ
Ｎｕ
Ｎｕ
－Ｘ－， 快 消除
Ｎｕ－
慢，加成 加
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
反应分二步进行： 反应分二步进行： 第一步：亲核试剂进攻加到苯环卤原子上，生成一个 被共振稳定化的碳负离子中间体。
第二步：卤原子上以Ｘ 的形式脱去生成产物。
第二步：卤原子上以Ｘ－的形式脱去生成产物。
４．与金属作用 ．
Ａ．Ｇｒｉｇｎａｒｄ 试剂的生成
Ｃｌ ＣＨ２Ｃｌ ＋ Ｍｇ 纯醚
Ｃｌ
ＣＨ２ＭｇＣｌ
Ｃｌ ＋ Ｍｇ
ＴＨＦ 回流
ＭｇＣｌ
Ｂｒ
＋
纯 Ｍｇ 醚
Ｃｌ
ＭｇＣｌ
５． 芳环上的亲电取代反应 Ｃｌ ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４
１１０ ℃
Ｃｌ ＮＯ ２
Ｃｌ
ＮＯ ２
１。