卤代烯烃和卤代芳烃
合集下载
卤代烃的分类、命名及同分异构;卤代烷烃的化学性质;卤代烯烃和
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
H H Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane
7
卤代烯烃：
KOH C2H5OH
CH3 CH3CH C(CH3)2 + CH3CH2C
29%
28
CH2
71%
消除反应常和亲核取代反应的互相竞争： 体积大的碱，有利于消除反应。
CH3CHCH3+ C2H5ONa Br
C2H5OH 55 ℃
(CH3)2CHOC2H5+ CH3CH CH2
21% 79%
溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。
30
溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，成为稳
定的溶剂化物。
C2H5 O· · C2H5
R Mg X
· ·O
C2H5 C2H5
苯、四氢呋喃、其他醚类也可以也可以作为溶剂。
一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是： RI > RBr > RCl > RF
通常用一溴代烷制备格氏试剂。
31
Grignard试剂的性质：
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methylbut-1-ene
卤代芳烃：
Cl CH3
邻氯甲苯
2-chlorotoluene 1-chloro-2-methylbenzene
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
有机化学卤代烃
例：
CH3 CHCH2CH3
Cl
2-苯基-2-氯丁烷
CH2=CHCH2CH2Cl
F Br
CH2CH=CH2
1-苯基-4-氯-1-丁烯
1-烯丙基-3-氟-4-溴苯
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反
应，大多得到混合物。
实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。
7.5 卤代烃的化学性质
B)单分子亲核取代反应（SN1） 例：叔丁基溴水解
CH3
CH3
Br + OH -
CH3
CH3
H3C
OH + Br
CH3
υ水解=k[(CH3)3CBr]
反应机理: 第一步:
7.5 卤代烃的化学性质
CH3
慢
CH3
Br
CH3
第二步:
CH3
CH3
δ...+........
δ-
Br
OH
υ水解=k[CH3Br][OH-]
CH3OH + Br
反应机理:
-
HO
H
+
C Br
H H
H
H
δ-
HO
C
δ-
Br
H
H
HO C
-
H + Br
H
过渡态
7.5 卤代烃的化学性质
溴甲烷水解反应的能量曲线
势 能
δ¯
δ¯
[HO ... CH3 ... Br]
CH3Br + OH
H OCH 3 + Br
反应进程
CH2CH3
+ Br2
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学--第九章 卤代烃
34
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物
第八章 卤代烃卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，简称卤代烃。
卤原子是卤代烃的官能团，通常为氯原子、溴原子和碘原子。
本章主要介绍这三类卤代烃。
卤代烃在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。
这些卤代烃被广泛用作农药、麻醉剂、灭火剂、溶剂等。
由于碳卤键（C-X ）是极性的，卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应生成各种重要的有机化合物，如医药、农药、农膜、防腐剂等，因而卤代烃在有机合成中起着桥梁作用。
需要指出的是，一些作为杀虫剂的卤代烃在自然条件下难以降解或转化，往往对自然环境造成污染，对生态平衡构成危害，因此必须限制使用。
按照分子中卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。
按照分子中卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
按照分子中烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。
8.1 卤代烷8.1.1卤代烷烃的命名根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤代烷可分为伯卤代烷（一级卤代烷，RCH 2X ）、仲卤代烷（二级卤代烷，R 2CHX ）和叔卤代烷（三级卤代烷，R 3CX ）。
例如：伯卤代烷（一级卤代烷） 仲卤代烷（二级卤代烷） 叔卤代烷（三级卤代烷）简单的卤代烷可用普通命名法命名，即根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或“卤（代）某烷”。
例如：CH 3Cl CH 3CH 2Br C(CH 3)3ClBr甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环已基溴 （氯甲烷） （溴乙烷） （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）复杂的卤代烷可用系统命名法命名，其原则和烷烃的命名相似，即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为“某烷”，从靠近支链（烃基或卤原子）的一端给主链编号，把支链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将较优基团排列在后。
例如：CH 3CH 2CH CH 2CH 3CH 2ClCH 3CHCH 2CHCH 3CH 3 Cl2－乙基－1－氯丁烷 2－甲基－4－氯戊烷某些多卤代烷常用俗名或商品名。
5-卤代烃
例如：
CH3Br + NaO
H3CO
+ NaBr
CH3Br + NH3
CH3NH2
CH3Br
(CH3)2NH
CH3B r
(CH3)3N
C—X断裂的难易顺序：
C—I > C—Br > C—Cl > C—F
C—F 难被取代。
22:15:30
二、 亲核取代反应机制（历程）
1、SN1 ── 单分子亲核取代反应 2、SN2 ── 双分子亲核取代反应
22:15:30
（1）ＳN1── 单分子亲核取代反应 ① 机理
(CH3) 3C Br + OH-
H2O
(CH3) 3C OH + Br
ｖ＝ｋ[ (CH3) 3C
Br ]
22:15:30
反应分两步进行：
第一步：
它的反应速率表示为： δ+ δ
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br
(CH3)3C + Br
CH3 CH CH CH2
CH3CH
CHCH3 ＋ CH3CH2CH
CH2
2-溴丁烷
2-丁烯
1-丁烯
（81%）
22:15:30
（19%）
CH3 CH3CH2 C Br CH3 KOH 乙醇 CH3CH
CH3 C(CH3)2 + CH3CH2C CH2
2-甲基-2-溴丁烷
2-甲基-2-丁烯 （71%）
通过消除反应可以在分子内引入双键，所以， 此反应制备烯烃的方法之一。
不同卤代烃脱卤化氢反应的活泼顺序为：
叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
卤代烯烃和卤代芳烃
Nu H H C H C H C H
Cl
双键与正在断裂的C－X键和正在形成的 双键与正在断裂的C Nu键交盖 负电荷分散， 键交盖， C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态 的能量，从而使其稳定。 的能量，从而使其稳定。
烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。 烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。
Cu, DMF Br 76%
NO2 Br NO2 Br
第18页 页
(5) 烃基的反应 乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。 乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。
δ
–I 效应：降低双键上电子云密度； 效应：降低双键上电子云密度； 效应：加成方向符合马氏规则。 ＋C效应：加成方向符合马氏规则。
CH2 CH Cl + HI CH3 CH Cl I
第27页 页
NaOH/H2O
CH2=CHCH2CH2OH （与饱和卤烃相当） 很难！
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3 R-CH=CH-(CH2)2-Cl CH3-Cl CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgCl↓（立即） （立即）
*
NH2
第13页 页
(3) 消除反应 乙烯型卤代烃 生成炔烃： 生成炔烃：
CH3CH2C H
NaNH2 CH 液NH3
强烈的条件下 消除
CH3CH2C CH + HBr
Br
PhC CH H Br
KOH, ~220℃ ℃
PhC
(66％) ％
CH + HBr
2–溴苯乙烯 溴苯乙烯
苯乙炔
第14页 页
(4) 与金属反应 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃
Cl
双键与正在断裂的C－X键和正在形成的 双键与正在断裂的C Nu键交盖 负电荷分散， 键交盖， C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态 的能量，从而使其稳定。 的能量，从而使其稳定。
烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。 烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。
Cu, DMF Br 76%
NO2 Br NO2 Br
第18页 页
(5) 烃基的反应 乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。 乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。
δ
–I 效应：降低双键上电子云密度； 效应：降低双键上电子云密度； 效应：加成方向符合马氏规则。 ＋C效应：加成方向符合马氏规则。
CH2 CH Cl + HI CH3 CH Cl I
第27页 页
NaOH/H2O
CH2=CHCH2CH2OH （与饱和卤烃相当） 很难！
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3 R-CH=CH-(CH2)2-Cl CH3-Cl CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgCl↓（立即） （立即）
*
NH2
第13页 页
(3) 消除反应 乙烯型卤代烃 生成炔烃： 生成炔烃：
CH3CH2C H
NaNH2 CH 液NH3
强烈的条件下 消除
CH3CH2C CH + HBr
Br
PhC CH H Br
KOH, ~220℃ ℃
PhC
(66％) ％
CH + HBr
2–溴苯乙烯 溴苯乙烯
苯乙炔
第14页 页
(4) 与金属反应 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
卤代烯烃和卤代芳烃
一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类
1．乙烯型和苯基型卤代烃 CH2 CH Cl
氯乙烯
2．烯丙型和苄基型卤代烃 CH2 CHCH2Br
烯丙基溴
3．孤立型卤代烃 CH2 CHCH2CH2 Cl
4-氯-1-丁烯
Br
溴苯
CH2 Cl
苄基氯
CH2CH2CH2 Br
1-苯基-3-溴丙烷
二、卤代烯烃和卤代芳烃反应活性的差异
1.乙烯型、苯基型卤代烃很不活泼
难发生取代反应。
乙烯型分子p-π共轭体系 卤苯型分子p-π共轭体系
的形成
的形成
Cl
H2O
NaOH（6~ 8 %），Cu 200℃, 20~30MPa
OH HCl
2.烯丙型、苄基型卤代烃很活泼
烯丙基正离子p-π共轭体系的形成
CH2 CHCH2Cl
3 氯丙烯
H2O
பைடு நூலகம்
CH2 CHCH2OH HCl
烯丙醇
3．孤立型卤代烃的活性与卤代烷相似
孤立型卤代烃分子中的卤原子与双键或苯环相隔较 远，相互影响很小，其卤原子的活性与卤代烷相似。
不同类型的卤代烃与硝酸银乙醇溶液反应的活性为：
烯丙型 ＞ 孤立型＞ 乙烯型
一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类
1．乙烯型和苯基型卤代烃 CH2 CH Cl
氯乙烯
2．烯丙型和苄基型卤代烃 CH2 CHCH2Br
烯丙基溴
3．孤立型卤代烃 CH2 CHCH2CH2 Cl
4-氯-1-丁烯
Br
溴苯
CH2 Cl
苄基氯
CH2CH2CH2 Br
1-苯基-3-溴丙烷
二、卤代烯烃和卤代芳烃反应活性的差异
1.乙烯型、苯基型卤代烃很不活泼
难发生取代反应。
乙烯型分子p-π共轭体系 卤苯型分子p-π共轭体系
的形成
的形成
Cl
H2O
NaOH（6~ 8 %），Cu 200℃, 20~30MPa
OH HCl
2.烯丙型、苄基型卤代烃很活泼
烯丙基正离子p-π共轭体系的形成
CH2 CHCH2Cl
3 氯丙烯
H2O
பைடு நூலகம்
CH2 CHCH2OH HCl
烯丙醇
3．孤立型卤代烃的活性与卤代烷相似
孤立型卤代烃分子中的卤原子与双键或苯环相隔较 远，相互影响很小，其卤原子的活性与卤代烷相似。
不同类型的卤代烃与硝酸银乙醇溶液反应的活性为：
烯丙型 ＞ 孤立型＞ 乙烯型