第6章 多相聚合物体系的流变行为

多相聚合物体系的流变行为

EPDM/氟橡胶
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任何一相材料中加 入少量的另一相材 料都会引起粘度较 大的下降。
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此现象有两种解释：

一种是少量不相容的聚合物加入后，会明显改变 原熔体的超分子结构，如改变了链缠结程度，改 变了分子基团的大小及基团之间的相互作用，从 而使熔体流动机构发生质的变化，粘度迅速下降， 用量继续增加，流动结构不再发生明显变化，粘 度变化减缓。 少量不相混溶的第二相聚合物在流动时易沉积在 管壁，使熔体与管壁之间产生滑移，故粘度下降。
应用毛细管流变仪在温度为240℃下考察了低密度聚乙烯／线性低密度聚乙
烯（LDPE／LLDPE）共混物熔体的挤出胀大比对流道壁面剪切应力的依赖性， 结果如图7～9所示。从图中可以看出，随着LLDPE质量分数的增加，LDPE／ LLDPE共混体系熔体的B对剪切应力的敏感性减弱。

图7－10表明了在不 同的表现剪切速率 下LDPE／LLDPE共混 体系熔体的挤出胀 大比与LLDPE质量分 数之间的关系。当 质量分数小于50％ 时，挤出胀大比（B） 随着质量分数的增 加而有所提高；然 后随之下降，而质 量分数等于50％处 达至最大值。
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两相共混体系的形态结构，可能因为组分比的多
寡而发生变化，也可能因共混条件的不同而不同。

例如HDPE/PS共混体系： HDPE/PS=25/75：共混温度为200℃和220℃，PE为 连续相，PS为分散相。当温度升高到240℃，情况 颠倒。
HDPE/PS=50/50：不管什么温度，PE为连续相。
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共混体系的流变形态学特征： 两项共混体系的分散状态主要有两种类型： ①海岛结构(一为连续相，一为分散相)。 何为分散相何为连续相，取决于两相的体积比、粘 性比、弹性比及界面张力，还取决于共混设备及共混 条件。 分散相的形状，尺寸，尺寸分布及相界面厚度主要 取决于两相的混溶性。一般，混溶性越好，分散相相 畴越小，分散均匀，两相界面模糊，表明两相之间的 结合力大。

两相聚合物共混体的粘性行为的另一特点： 在一相聚合物中小比例混入另一相聚合物就能使 粘度发生较大跌落，且往往共混物粘度比两相纯 组分的粘度都小。
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PP/PDS(苯乙烯与甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基呱啶醇酯共 聚物)
PP中只要混入小量的 PDS（含量小于1%） 体系粘度就迅速下降 而PDS用量超过1%后 粘度下降的趋势减缓
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1.两相聚合物共混体系的流变行为共混原则
⑴极性相匹配原则（有助于混溶）
⑵表面张力相近原则(胶体化学原则，形成稳定界面层) ⑶溶度参数相近原则(热力学原则， 形成稳定混溶层) ⑷扩散能力相近原则(分子动力学原则，形成浓度变化较为 对称的界面扩散层)
⑸等粘性原则(流变学原则，易混合均匀)
45%处，粘 度极小值
80%处，粘 度极大值
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粘度极小值相应于负偏差，一般是由于两相混合 不均匀，分散相粒度大，甚至形成严重相分离造 成的。
粘度极大值相应于正偏差，一般是由于两相混 溶性好，分散相粒度小，或者两相互锁造成的。


大分子间原本存有空隙（自由体积），若相溶性 好或混合效果好，这些空隙允许一定量的另一个 大分子渗入，使两相相互作用面积及缠结程度增 大，界面相互作用增强，故粘度升高。
HDPE/PS=75/25：白相与黑相互相交错，分不清 谁是连续相，谁是分散相。如上图所示。
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共混物的形态结构对流变性影响
⑴互穿网络结构的共混体使粘度增大，弹性减小，
这与两相界面相互作用较强有关。
⑵海岛结构，一般共混体有使粘度减小，(粘度比 任一相粘度低)，弹性增大的性质。共混物流动时， 分散相可能呈带形，珠形或纤维性使流变性复杂。 例:珠状颗粒在流动中会发生径向迁移,分散相向流 道中心集中,形成壳-芯结构.影响着共混物的粘度和


（3）剪切应力和剪切速率对聚合物熔体的表现粘度有影 响，而不同的聚合物表观粘度对剪切应力和剪切速率的 敏感性可能不同。 共混物熔体在毛细管（或一般管道中）剪切流动时， 剪切应力在径向方向是线性变化的，管壁处剪切应力最 大而管中心处剪切应力为零。因此，剪切应力的径向变 化势必使两种聚合物熔体的粘度比受到影响，进而影响 共混物熔体的分散状态，导致对共混物熔体的表观粘度 产生明显的影响，也会使共混物熔体的粘度与组分聚合 物熔体粘度的关系复杂化。
一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材 料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。 与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。
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不同类型的共混材料，共粘度随剪切速率和温度的变化规 律不同，图中可以看出，未硫化共混物的粘度随温度升高 而下降，表现出一般热塑性塑料的性质，而动态硫化试样 的粘温敏感性很小，表明此类材料有优良的热流动稳定性 没更多显示出类似橡胶弹性体的性质，因此加工时不宜采 用升温的办法来改善流动性。
E
粘流活化能
定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用 于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能 量。 粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着 材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的 温度敏感性。 由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大 小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。
3.2 不相容共混物熔体的弹性 不相容共混体系熔体的弹性比相容共混体系复杂得多。 1）共混体系熔体的弹性与组成的关系 共混物熔体流动时的弹性效应随组成的不同而改变， 在某些组成时会出现弹性效应的极大值或极小值 。如 Fujiyama等用熔体流动速率（MFR）高（H）、中（M）、 低（L）的3种PP和3种PE（表7－3）搭配成不同类型的PP ／HDPE共混体系，研究了恒定剪切速率和恒定剪切应力 条件下共混物熔体离模胀大比与组成的关系，结果分别 如图7-11（剪切速率＝100/S）和图7-12（剪切应力＝3 X104Pa）所示。
多相聚合物体系的流变行为
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研究对象： 共混体系(合金) 橡胶并用； 塑料并用； 橡塑共混； 共混型热塑性体； 填充体系 简单的体积加填发展为功能性加填。
共混及复合体系熔体的流变特性与聚合物熔体的 情况相似，在一般剪切流动条件下，也属于假塑 性流体
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粘流活化能 在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T>Tg+100℃），高分 子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地 描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数， K 0 (T ) R 为普适气体常数， mol-1或kcal· mol-1。 E 称粘流活化能，单位为J·
从流变学角度看，无论哪种体系都可以视为一种特 殊的悬浮液。 连续相为聚合物熔体 一种流变行为复杂的粘弹性液体。 分散相为悬浮子 可能是一种可变形粘弹性液体（共混）。 可能是一种刚性粒子（填充）。
这种非均相体系的流变行为不仅决定于两相材料本身的 结构和性能，两相组分的体积比、粘度比、弹性比，还取 决于分散相的形状、尺寸、尺寸分布、两相界面状况及加 工工艺。
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3.共混物熔体在流动中的弹性行为 两相聚合物共混熔体在流动中的弹性行为可以用 以下参数来描述：
①可恢复弹性形变SR
②挤出胀大比B=d1/D
③毛细管出口压力降△Pexit
④第一法向应力差函数N1=σ11-σ12等
⑤剪切模量G
3.1 相容性共混物熔体的弹性

Han等通过对不同温度下柔性链均聚物、相容性 共混物和无序态的嵌段共聚物熔体弹性的研究发现： 流道壁面剪切应力对熔体弹性的影响与温度无关，但 剪切速率对熔体弹性的影响与温度有关。

事实上共混物的粘度有极大值和极小值
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粘度变化极其复杂,往
往通过实际测量加以了解,
通常共混体粘度按照重量 配比的变化规律呈三种形 式。 ⑴在各种配比下,共混体粘
度均比Utracki直线值高,
称其粘度发生正偏差。 ⑵负偏差 ⑶正负偏差
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HDPE/PS共混： 共混物的粘度随组分比的变化而变化。
挤出制品的外观及性能。
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2.共混体系的粘性行为 2.1 粘度与聚合物组成的关系 Utraciki根据两相共混体简单混合，提出理想共混 体粘度的对数加和公式：
lgm w1 lg1 w2 lg2
相容聚合物的共混体系熔体粘度与组成呈线性关 系 如SAN/PCL体系：不同组成共混无的粘度介于SAN 和PCL之间
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②两相均为连续相，形成交错性网状结构，或称两
相互锁（interlocked）。 此时两相互相贯穿，均连续性地充满全试样，互 相贯穿的程度取决于两相的混溶性。 一般混溶性越好，交联度越大，两相相互作用越
强，两相互锁结构的相畴越小。
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2）弹性体增韧塑料熔体的弹性 常见的弹性体增韧塑料，如 HIPS、ABS等，挤出胀大比 （B）都比相应均聚物的小，且B值随橡胶含量的增加而 减小。其原因可能有两个方面：


其一，HIPS、ABS中弹性体分散相是适度交联的，呈包容 了相当数量基体树脂的香肠状结构； 其二，弹性体与基体树脂间有化学键连接，有较强的相 互作用和较大的接触面积，这就使得弹性体分散相弹性 变形能力小，同时有相当多的能量要消耗于界面能，表 现出较高的动度和较小的弹性。 相间有化学键连接的嵌段共聚物，如SBS，其熔体的弹性 效应一般也比相应的均聚物小。