《仪器分析》第十八章 质谱法

成加和物产生新的带电荷的离子。
样品分子不离解，无碎片离子，特别适合于热 不稳定的生物大分子。 获得一组分子离子电荷呈正态分布的质谱图
电喷雾质谱图中
存在多电荷离子， 使 离 子 的 m/z 减 小，从而使m值 很大的离子出现 在质谱图中，可 测定生物大分子 的分子量。
210-15Mol 样品
样系统。
一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不 同的样品需要。
间歇式进样系统
直接探针进样系统
电离源 离子源是质谱仪的心脏
将进样系统引入的样品分子转化成离子。
由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，
因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。
类型：电子电离源、化学电离源、场电离源、快速 原子轰击源及电喷雾电离源等，其中以电子电离源 及电喷雾电离源应用广泛。
改变射频频率则可实现质量扫描，使不同质荷比的
离子依次到达检测器。
传输效率较高，入射离子的动能或角发散影 响不大；
可以快速地进行全扫描，而且制作工艺简单，
仪器紧凑，常用在需要快速扫描的GC-MS联 用及空间卫星上进行分析。 准确度和精密度低于磁偏转型质量分析器。
离子回旋共振质量分析器又称傅立叶变换质谱仪
分子离子和准分子离子峰强 碎片离子很丰富
适合热不稳定，难挥发样品
溶解样品的液体也被电离使质谱图复杂化，但这
种可知背景容易克服
电喷雾电离源（electro spray ionization，ESI）
小股样品溶液从毛细管尖口喷出，毛细管末端
与围绕毛细管的圆筒状电极之间加以3-6KV电压。 液体呈雾状，极小的雾滴表面电荷密度较高。溶 剂（水-甲醇）被干燥的气体携带穿过喷雾而蒸发 后，液滴表面的电荷密度增加。至临界点（瑞利
回旋半径增大。
对于质荷比一定的离子来说，随着受射频 的激发共振而发相环
行。这种环行使上下板极之间感应产生电流，
被前臵放大器感知 。
在已知磁场B存在时，在1ms内整个所需 的射频频率范围（～20kHz→1MHz）扫描， 造成在相应质量范围内的所有离子都以同相 环行。获得样品离子的所有频率的信息，经
准分子离子峰，即(M＋1) ＋ 峰很强，仍 可提供相对分子质量这一重要信息。
场离子源
阴阳极间电压达为10KV，距离约10-4cm，电压
梯度达为107～108V· -1 cm
偶极矩大和极 化率的样品分 子与阳极碰撞， 电子给阳极， 离子被阴极加 速而拉出 ~12eV，分子离子峰强度大 阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，采用特 殊处理的电极，在电极表面制造出一些微探针（＜1μm），大量 的微碳针电极称为多尖陈列电极。
生物大分子常用，又称为基质辅助激光解吸
源。 基质2,5-二羟苯甲酸
快速原子轰击源（fast atom bombardinent，FAB）
轰击样品的原子通常是 稀有气体，氙或者氩， 首先让气体原子电离， 电场加速，再与热的气
体原子进一步碰撞导致 电荷和能量转移。快速 运动的原子撞击涂有样 品的金属板，使样品电 离，生成二次离子。样 品溶于惰性非挥发性液 体如丙三醇中。
稳定限）时，静电排斥力大于表面张力，液滴变
得更小。此过程不断重复，液滴越来越微小，带 电荷的样品离子被静电力喷入气相进入质量分析 器。
可采用正离子或负离子模式，取决于分析离子
的极性。在pH不同的介质，酸可形成负离子，碱
形成正离子。因此为了分析正离子，毛细管尖口 带正电荷，反之，带负电荷。 被分析离子可包括加和离子，如分析聚乙烯二 醇，制备含乙酸铵的溶液，NH4+ 离子与氧原子形
CH5+ 和C2H5+ 与样品碰撞，使样品质子化，产
生(M＋1) ＋ 离子。部分样品分子与C2H5+反应，生
成(M＋29)＋离子。 试样分子（S）发生下列反应： CH5+＋ S → SH+＋ CH4 C2H5+＋ S → C2H5 S+ SH+和C2H5 S+可能碎裂，产生质谱。
化学电离源的优点： 图谱简单，因为电离样品分子的不是高 能电子流，而是能量较低的二次离子，键 的断裂可能性减小，峰的数目随之减少。
电子电离源（electron ionization, EI) 电子电离源是通用的电离法，是使用高能电子束 从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 M＋e → M+＋2e
电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有
较大的内能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以 通过碎裂反应而变成碎片离子，如
A＋和B为碎片离子；N和N· 分别为中性分子和游离基。
当一气相离子进入或产生于一个强磁场中时，
离子将沿与磁场垂直的环形路径运动，称之为回
旋，其频率ω可用下式表示：
回旋频率只与m／z的倒数有关。 为了区分不同质荷比，上下板电极之间施加 可变射频场。调制射频场频率ω1 与离子回旋频率
v z Bo r m
ω相同，离子吸收射频能量（共振），速度加快，
大量采用电子电离源的已知化合物质谱数据；
II. 电离效率高；
III. 结构简单，操作方便。
IV. 分子离子峰很弱或不出现，这是由于电子能量 高达70eV，而大多数有机化合物的电离电位约 7-10eV，因此除生成分子离子外，还进一步断 裂成碎片离子，降低了分子离子峰的强度。约
有10－20％的有机化合物电离时，缺少分子离子峰。
= 6.94×103V
离子在磁场中的运动轨道的半径决定于加速电 压V、磁场强度B，以及质荷比m/z。
在进行质谱分析时，磁场强度恒定，一般采用
电压扫描，使不同质荷比的离子依次沿半径为r 的轨道运行，穿过出射狭缝到达检测器-方向聚 焦(进入入射狭缝各离子发散的) 单聚焦质谱仪分辨率可达5000。
作。
ICP-MS
质量分析器 质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不
同方式将样品离子按质荷比m／z分开：
磁分析器
四极质量分析器
离子捕获分析器 离子回旋共振分析器 飞行时间分析器等
单聚焦磁偏转型 离子受到磁场施加 的向心力（即磁场
引力）作用，当离
心力与向心力达平 衡时，离子才能飞 出弯曲区，即
mv 2V Bzv v m/ z r
过傅里叶变换，得到不同m／z的信息。
分辨率高达250000，易区分相同标称相对分子
质量的离子，如N2+，C2H4+，CO+等
可检测离子质量范围宽，可达103 可用于研究气相离子反应。离子在分析器中停 留时间长，增加了分子-离子碰撞几率 真空度要求严格，价格贵
飞行时间分析器（Time of Flight，TOF）
2
1 r B
2Vm z
［例］试计算在曲率半径为10cm的1.2T的磁场中，
一个质量数为100的一价正离子所需的加速电压是多 少？ 解: 据方程
1 r B
2Vm z
B 2r 2 z V 2 m 1.2 2 (0.1) 2 1.60 10 19 V 23 2 100 / 6.02 10
信号检测和数据系统
离子的检测可采用电子培增器，原理类似于光
电培增管，它可以记录约10－18A的电流。
质谱仪的分辨率 分开质量极为接收的
两种离子的能力；
一般定义是：对两个
相等强度的相邻峰，
当两峰间的峰谷不大 于其峰高10％时，则
认为两峰已经分开，
其分辨率
m1 m1 R m2 m1 m
场解吸源（field desorption, FD） 类似于场电离源，最弱的电离技术，一般只
产生分子离子峰和准分子离子峰。 适合于热不稳定
和非挥发性化合
物。
激光解吸源（laser desorption，LD）
短周期、强脉冲激光轰击，产生共振吸收获
得能量。低浓度样品分散在液体或固体基质中 （摩尔比1:100-50000），而该基质能强烈吸收光， 从而使能量间接转移给样品分子，避免样品分子 的分解。
而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高 相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10％。在这
种情况下，可任选一单峰，测其峰高5％处的峰宽
W0.05，即可当作上式中的m，此时分辨率定义为 R = m/W0.05 如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样 的。
离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加 速电压及电荷Z有关，即
1 2 E E 0 zV mv 2
Eo 是离子在加速前于电离过程中得到的动能；z为 所带电荷；V为加速电压；m是离子质量；v是离子
线速度。若忽略Eo
2V v m/ z
灯丝和阳极之间加入约70V电压
电子电离源的特点： I. 使用广泛，文献或计算机内存文件中已积累了
不能使m/z相同能量不同的离子完全聚焦于出射
狭缝
双聚焦型
方向聚焦
能量聚焦： 一般商品化双聚 焦质谱仪的分辨率 可 达 150000 ， 质 量 测定准确度可达 0.03μg·g-1 ， 即 对 于 相对分子质量为600 的化合物可测至误 差上〒0.0002u。
1 zEr 2 mv 2 2
质谱法
基本要求： 1. 理解质谱法原理和质谱仪主要部件功能 2. 理解各种电离源和质量分析器的原理和优缺点
3. 掌握各类化合物的裂解规律
4. 掌握从质谱图或四谱联用正确解析有机化合物
的结构
质谱法：将样品分子臵于高真空中（<10-3Pa），并 受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而
生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，
mv2 r zE
四极质量分析器
一对直流电压VDC
y
x
一 对 射 频 电 压 VRFcosωt （VRF 射频电压振幅，ω