抗氧剂的研究与发展现状

抗 氧 剂 的作用 机 理示 意见 图 1 .
寻 找 出 了一种 有 效 , 捷 , 须 改变 现 有 生 产 工 艺 便 无
的方 法 , 即加入 抗 氧剂 闭 的工艺 方法 .
1 抗 氧剂 的分 类及 作用 机理 11 抗 氧剂分 类 .
机 械l 剪f 切
RO0· 辅 助 AO 稳 定 化 合 物
摘 要 : 中阐述了抗氧剂的分类及其抗氧机理 .论述了特征结构对抗氧剂性能 的影 响 , 文 以及 不 同抗氧剂配合 时的相互作用 . 出了抗 氧剂的发展 现状 以及 发展 趋势 , 明了抗氧剂研究 的重 指 说
要性 .
关键词 : 抗氧剂 ; 机理 ;进展 ; 相互作用
中 图分 类号 :Q 1 T 34 文 献标 i ~ : . -B qq 文 章 编 号 :6 14 6 (0 80 — 0 7 0 17 — 9 22 0 )3 0 0 — 3
稳 定 自 由基
抗 氧剂 可按 作 用 不 同分 为 3类 , 即主 抗 氧 剂 , 辅助抗 氧 剂 , 自由基捕 捉 剂 . 碳 ( )主抗 氧剂 1 通 常主抗 氧剂 能 捕 捉 在 聚合 物 老 化 中生成 的
ROOI ~
>
ROH
图 1 抗氧剂 的作用机理示意
含 氧 自由基 (O RO·R 0·和 碳 自由 基 ( 效 · H, ,O ) 但
作 用 l. l 2 1
合 物 的相 容性 .
22 分 子 量对 抗氧 剂 的影响 .
4 国 内外抗 氧 剂的现 状 与发展 趋 势
41 国外 生产 与市 场 .
高 分 子 材 料 在 空 气 中 于 20 30℃热 加 工 2 ～5 时 ,必 须 用 抗 氧剂 来 防 止加 工 过 程 中 的氧化 . 因
在 很大 程度 上 受 R 3的影 响 . ( )当 R 1 3为 吸 电子
有 些 抗 氧剂 配合 在 一 起 时 ,会 产 生 有 害 的作
用, 这称 为抗 氧 剂 的对抗效 应 .受阻 胺 由于呈 碱性
基 团 , N C O 如 O , O H时 , 羟基 H的脱离 较无 取代 基
而和硫 代 二丙酸 酯不 相容 , 现对抗 效 应 .硫 化橡 呈 胶 中 的 多硫 化 物 和某 些 防老 剂 间也 有 对 抗 效 应 .
果 差 )从 而终止 或 减缓 热氧 老化 的化合 物产 生 . , ( ) 助 抗氧 剂 2辅
百度文库
由 图 1可见 , 主抗 氧剂 ( 自由基 捕 获 剂) 的加 入 可 用 于切 断 链 的增 长 ,防 止更 多 的 聚合 物 分子 降
解 ; 助抗 氧剂 的加人 能 除掉 自由基产 生 的根 源 , 辅
作者简介 : 徐永宁 , , 男 教授级高级工程 师,9 2年毕业于华东石油 18
学院炼制系石油炼制专业 , 任大庆石化公 司副 总工程 师 , 现 已发表
6篇 论 文 .
[] 2 魏文德. 有机化工原料大全( 上卷 )M] [ . : 北京 化学T业 H版社 , {
19 4 7 4 9 9. 5 - 91
时, 其抗 氧剂 效率 最高 , 因是较 大体 积 的 tB 原 — u对 酚 羟基 的立体 保 护作 用 ,故 大 部 份受 阻酚 抗 氧剂 都是 2 , 为叔 丁基 取代 的. 最 近研究 发现 酚 羟 6位 但
基 邻位 上 具有 一 个 甲基 和 一个 叔 丁 基 的半 受 阻 酚 结 构抗 氧 效果 更 好 .一 方 面叔 丁 基 的空 间位 阻 足
构 的生产 能力 分 , 酚类抗 氧剂 约 占 5 0%, 亚磷 酸 酯
研 究 表 明 ,提 高分 子 量 是改 进 抗 氧剂 热 稳定 性 及
1 抗 氧剂 的作 用机 理 . 2
加快设 备 的腐蚀 和磨 损 . 品和饲 料 氧化会腐 败 变 食 质 , 去原 有风 味 .哺乳 动 物体 内氧 化所 形成 的脂 失 蛋 白及 其缔 合物 是动 脉硬 化等疾 病 的罪魁 祸 首l l 】 .
为 了设 法 抑制 , 阻止 或 延 迟 氧 化 现象 的发 生 ,
当酚类 抗 氧剂 和 硫 类抗 氧剂 并 用 时 ,比酚 类
扼 ,使 取代 酚 分 子丧 失 了因共 振 作用 产 生 的稳 定
效果 , 结果是使羟基 H容易脱离 .2 当 R ,2 () 1R 体 积 过大 时 ,也 会 因 为空 间 的阻 碍 使得 自由基不 易
与 羟基接 近 , 而 不易起 捕 捉 自由基 的作用 .因此 从
其 效率 的重要 手段 .但 并 不是 分子 量愈 大愈 好 , 而 是 存 在 着 理想 的分 子 量 [1 有 理 想分 子 量 的抗 5 .具 _ 8 氧剂其 效 率最 高 .经 多年 研究 表 明 , 对通 用 的抗 氧 剂其 理想 分子 量在 5 0 1 0 间 , 0 0之 0 而对 于高 分 子 抗 氧 剂其 分子 量在 100 30 0之 间[ 0 ～ 0 9 1 .
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炼 油 与 化 工 20 0 8年 第 3期
REF NI I NG AND HEMI C CAL I NDUS TRY
抗 氧 剂 的研 究 与 发展 现 状
张凤 军 , 张树 继
(. 1大庆石 油学 院 化学化工学 院, 黑龙江 大庆 1 3 1 ;. 6 3 8 2大庆石化公司化工二厂 , 黑龙江 大庆 13 1 6 74)
仲芳 胺 和受 阻烷 基 酚是 有 效 的 复合 型抗 氧 剂 , 但 当他 们 被加 到 含有 炭 黑 ( 外光 屏 蔽 剂 ) 紫 的聚 乙烯 时 , 比没 有 添加 炭黑 的聚 乙烯 抗 氧 化效 能 差 , 就 其
原 因是 炭黑 表 面对 胺 类 或 酚类 抗 氧 剂有 催 化 氧化
性有 所差 异 . 在通 常 的加工 温度 下 (0 2 0℃附近 ) 磷 系 抗 氧剂 被 使用 , 高 温情 况 下 , 系 抗 氧剂 和酚 在 磷 类 抗 氧剂 并 用 , 酚类 抗 氧 剂可 以捕 捉过 氧 化 氢 , 使 得磷 系抗 氧剂更 加稳 定 , 而 表现 出协 同效应 .例 从 如 , 阻 聚 型酚 类抗 氧 剂 中并 用 有 机磷 酸 酯 , 自 在 其 由基 的捕捉 数大 大增 加 .
此, 所用 抗 氧剂 的热 稳定 性是 非常 重要 的 .近 年来
20 06年全 球抗 氧 剂 总 消费 量 约 30k.按 地 5 t
区分 , 亚太地 区( 不包括 中国) 占 3 约 O%, 洲 占 欧 2 5% , 美 占 2 北 5% , 他 地 区 占 2 其 0% ; 产 品 结 按
合 物经 过 氧 化物 分 解 ,使 之 生 成 失 去 活性 的化 合
物 而不 是 具 有 活性 的 自由基 ,从 而 终 止或 减 缓 热 氧老 化 的产 生 .由于 它与 主抗 氧剂 常有 协 同效应 ,
燃 料 油氧 化会 产 生 沉 淀 , 塞机 器 阀 门或 油 管 , 堵 致 使 发动 机 不 能正 常 工作 ,酸 性 的 氧化 产 物 又 会 加 快机 器腐 蚀 速度 , 并使 燃料 油 提前 点火 .润 滑油 氧
3 6 41 9 - 0.
报告[ ] 0 6 :- 0 . R . 0, 118 2 8
[ 何春 , 涛 , 4] 周 李刚. 丁基橡胶合成研究进展及市场展望 [j J. 弹性 体 ,0 7 4)7 — 8 2 0 ( :4 7 .
收稿 日期 :0 8 0 — 6 2 0 — 7 2
的 协 同 的 均 匀 协 同 效 应 和 非 均 匀 协 同效 应 的 概
上 Z t
图 2 抗 氧剂 的结 构
211 邻 位 基 团 R1 R .. , 2的 影 响
( )如 果 R1R 1 ,2
体积 较 大 , 苯环 与 羟基 不 易处 于 同一平 面 上 , 则 妨
碍 了氧 原 子 的 P轨 道 上 的 电子与 苯 环上 的 电子 共
化 会造 成 粘度 增 加 并产 生 凝 胶 和 杂质 ,同样 也 会
并 只在 与抗 氧剂 并 用 时 才能 发 挥 最 大效 果 ,故 通
称辅 助抗 氧 剂 . ( ) 自由基捕 捉 剂 3 碳 它可 以将 聚合 物 热 氧 老 化 的链 反应 终 止 在 萌 芽状 态 , 有 很好 的抗 热 氧 老化 效 果 , 别 在 与 传 故 特 统 的 自由基捕 捉剂 并 用 时效果 更 好_ 3 _ .
3 抗 氧剂 之 间的相 互作 用
31 协 同效应 .
21 分 子结构 对抗 氧剂 的影 响 . 抗氧 剂 的分 子 结构见 图 2 .
Rl
H 0
R3
胺类 或 酚类 抗 氧 剂 与过 氧 化 物 分解 剂 相 互 配 合 , 高 了材 料 的抗 热 , 氧 化 和 抗 老 化 性 能 , 提 抗 这 是众 所 周 知 的协 同效 应 .协 同作 用 包括 分 子 间 的 协 同 和分 子 内 的协 同作 用 ,ct等 提 出 了 分 子 间 Sot
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炼 油 与 化 工
R FNIG AN H MI A N U T Y E I N D C E C LI D S R
第 1 9卷
减少 自由基 的生成 ,从 而提 高 了 聚合 物 的热 氧 稳
定性 .
2 分 子结构 及分 子量 对抗 氧剂 的影 响
大 多 数工 业 有 机材 料 无 论 是 天 然 的还 是 合 成
它是 一 类 能 够将 热 氧 老化 链 反 应 中生成 的聚
的都 易 发 生 氧 化 反 应 , 塑 料 , 维 , 胶 , 合 如 纤 橡 粘
剂 ,润滑 油 以及 食 品 和饲 料 等 都 具有 与氧 反 应 的 性 质 .和氧反应 后 物质 就会 失 去原 有 的有益 属 性 .
念. 均匀协同效应是具有相 同机理但活性不同的 2
个 化合 物 之 间 的协 同效 应 ;非 均 匀 协 同效 应是 2 个或 几个 不 同机理 抗 氧剂之 间的协 同效 应【. 垌 分子 内的协 同称 为 自协 同作 用 ,它 是 一 种 稳定 剂 含 有 多个 官 能 团 , 彼此 间有 协 同作用 u. "
R1 R 不 宜太 大 . ,2 近年来 研究 表 明 , , 2为 tB R1 R —u
抗 氧 剂 单 独 使 用 时 有 更 高 的长 期 防 止 氧 化 的 效 果 .磷 系抗 氧 剂可 以分解 过 氧化 氢 , 主要作 为加 工
时 的抗 氧剂 使用 . 由于加 工 温度 的不 同 , 工稳 定 加
[] 3 北京 经纬万 方信息咨询有限公司. 中国丁基橡胶产业研究
和异戊 二 烯 生产 丁 基 橡胶 ,建 设 具有 经 济 规 模 和 竞 争 能力 的丁基 橡 胶 项 目 , 足 国 内市 场 需求 , 满 将
为企业 带来很 好 的经 济效 益 .
参考 文 献 :
[] 1 张旭之. 碳四碳五烯烃工学[ . M] 北京 : 化学工业出版社 ,9 8 19 :
32 对 抗 效应 .
以对 酚羟 基 提供 保 护 ,另 一方 面 邻 位上 甲基 基 团 的抗 氧反 应 速率更 快 , 因此 增加 了抗 氧活性 .而且
在 耐 N x着 色 与硫 酯类 辅 助抗 氧剂 协 同稳定 化 方 O 面更 具优 势 . 212 对 位基 团 1 . . 1 3的 影响 羟基 上 H脱离 的难 易
时容易 .( )当 R 2 3为供 电子基 团 , MetB 如 , u时 , — 羟基 H 的脱 离 较无 取代 基时 容易 . ( ) 3为 长链 3 R 的烷 基 时 , 有利 于 改进 相 容性 , 而提 高抗 氧 剂 的 从
效率 . 21 分 子结 构 与相 容性 当 R , 2 R .. 3 1R , 3为烷 基 或 与 聚合 物结 构 相似 的基 团时 ,能增 加 抗 氧剂 与 聚