有机化学课件14-含氮化合物
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
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2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
课件有机化学第14章 含氮化合物
第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。
有机化学课件(李景宁主编)第14章-含氮有机化合物
硝基化合物的命名： 以烃为母体，硝基 作取代基
CH3
CH3CH2NO2
CH3 CH CH3
CH3 C NO2
硝基乙烷 nitroethane （1°，伯）
NO 2
2 –硝基丙烷
2-nitropropane （2 °，仲 ）
CH3 2 –甲基-2-硝基丙烷 2-methyl-2-nitroprppane
Compounds CH3NO2
MW.
61
b.p.(℃)
101
CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
58
60
56.5
97.2
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体； 有苦杏仁
味。不溶于水，溶于有机溶剂。
多硝基化合物：是黄色晶体，多硝基化合物通常具有爆炸性，
可用作炸药。叔丁基苯的某些多硝基化合物具有类似天然麝香的 气味，可用作香料
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
O C H3NO 2 + 3 H C H HO
C H2O H
OH
卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代
反应有活化作用：
Cl
OH
Na2CO3 H+
130o
NO2 Cl
NO2 OH
NO2 Na2CO3 H+
100 o
reflux NO2
Cl
NO2
NO2 OH
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物习题
浓 NaOH CHO + CHO + CH 3 KMnO 4 KOH N K COOH COOH N COOH COOH KMnO 4 N O CH 2OH 稀 OH
－
+ O COOH
CH 3COCH 3
O
CH=CH COCH 3
碳水化合物
一、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个
CHO
3、化合物A（C8H17N）其NMR中无双峰，A与2molCH3I反应后再与 湿的Ag2O作用，并加热生成B（C10H21N），再重复以上反应则生成 三甲胺及1，4—辛二烯和1，5—辛二烯，给出A、B 的结构并写出有 关反应方程式。
4、化合物A（C6H13O2N）有旋光性，A与HNO2作用放出N2，与 NaHCO3作用放出CO2，A与HNO2的水溶液作用生成B（C6H12O3）， B仍有旋光性，B与浓H2SO4作用于脱水生成C（C6H10O2），C能使 KMnO4溶液褪色，与酸性KMnO4作用并加热则生成草酸和2—甲基丙 酸，写出A、B各对映异构体的Fisher投影式，并用R/S命名法命名， 写出C的结构式。
A 伯胺
B 仲胺
C 叔胺
D 都可以
）
7、下列化合物能溶于稀盐酸的是（ A 苯胺 B 苯酚 C 苯甲酸
D 乙酰苯胺
8、下列化合物碱性最强的是（ ） A CH 3COO-+NH4 C CH3CONH2 A 5％盐酸水溶液 B CH3(CH2)3NH2 D H2NCH2COOH ） D银氨溶液 B 苯磺酰氯和NaOH C 乙酸酐
9、能区分苯胺和N－甲基苯胺的是（
10、反应C6H5NH2 + H2SO4(1mol) A
SO3H NH2
有机含氮化合物第14章
NH2
(HOCH2CH2)3N
¡¡¡© «
复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-¡¡-4-(¡¡©¡)¡¡ ¬ù ¡ ªù ì é
NaNO2 + HCl
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2 NaNO2 HCl
R N N Cl
脂肪重氮盐
+
-
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并 有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。
HO-N=O + H +
一 芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 芳环的亲核取代反应
芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可 发生亲核取代反应。
OCH3 NO2 NO2
Cl NO2 NO2
(1) Na2CO3 , H2O, 100 C (2) H2O, H+
o
NHPh + PhNH2
180o C ~80%
NO2 NO2
R' 快速翻转 N R R' R" R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性
由于转化所需的活化能较低(约 25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离 得到其中某一个对映体：
R1 手性中心
N N 无法翻转，有旋光性 R4
N R2 R3 无法翻转，有旋光性
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2. 分类
脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2 l按烃基不同
芳香族硝基化合物，如：
NO2
一硝基化合物
CH3
l按硝基数目 多硝基化合物，如：O2N
NO2
NO2
l按硝基所连 碳原子类型
1º硝基化合物，如: 1-硝基丁烷 2º硝基化合物，如: 2-硝基丁烷 3º硝基化合物，如: 2-甲基-2-硝基丙烷
氢化偶氮苯
NN
偶氮苯
NO2
Zn, NH4Cl
NHOH
苯胲
NO2
Zn, H2O
NO
亚硝基苯
以上这些产物在Fe(或Sn)和盐酸的作用下均可 被还原为苯胺。
lSnCl2+HCl是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰 基和硝基时，只还原硝基：
NO2
NH2
SnCl2 + HCl
CHO
CHO
l多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作
征是含有碳氮键(CN、CN、CN)，有的还含有NN 、NN、NN、NO、NO及NH键等。但本章我们 只重点讨论硝基化合物(RNO2)、胺(RNH2)、重氮和偶 氮化合物。
重氮化合物：
N+ NCl-
偶氮化合物：RNNR
一、硝基化合物的命名、分类和结构
1. 命名
l硝基化合物从结构上可看作是烃的一个或多个氢原子
被硝基取代后生成的衍生物，通式为RNO2(或ArNO2) 。它的命名类似于卤代烃，以烃为母体，把硝基作为取
代基。
CH3NO2
硝基甲烷 nitromethane
CH3CHCH3 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
NO2
CH3
O2N
NO2
硝基苯 nitrobenzene
NO2
2,4,6-三硝基甲苯 2,4,6-trinitrotoluene
CH2OH HOCH2CNO2
CH2OH
三羟甲基硝基甲烷
(4) 和亚硝酸反应
l一级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于氢
氧化钠溶液中生成 的溶液。
RCH2NO2 + HONO
NOH
RC
+ H2O
NO2
硝肟酸
l二级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的假硝醇，溶于氢
氧化钠生成 溶液。
R2CHNO2 + HONO
(2) 硝基对苯环的影响－芳香亲核取代反应
l一级和二级硝基烷在碱影响下生成硝基烯醇式盐，它与
烯醇负离子一样，是一种
，可与羰基化合物发生
类似缩合的反应。
CH3CHO + CH3NO2 KOH CH3CHCH2NO2 OH O
C6H5COOC2H5 + CH3NO2 C2H5O- C6H5CCH2NO2 + C2H5OH
CH3NO2 + 3HCHO HO-
用下，可进行选择性(或部分)还原。
NO2
(NH4)2S
NO2
NO2
NH2
O2N
OH NO2
Na2S, CH3OH
△
O2N
OH NH2
NO2
NO2
NH2
NO2 H2S, NH4OH
C2H5OH, △
NO2
还原邻位
NH2 NH2
NO2
CH3 NO2 (NH4)2S △
CH3 NO2
NO2
还原对位 NH2
CH3
O2N
NO2
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3 (CH3)3C
CH3
NO2
NO2
二甲苯麝香
葵子麝香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
(4) 液体的硝基化合物是大多数有机物的良好溶剂，但 。
(1) 还原
l在 还原系统中（如Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化加
氢（如H2和Ni），硝基化合物还原可以生成胺:
(2) 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是 低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合 物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 芳香族一元硝基化合物为高沸点液体，二元和多元 芳香族硝基化合物是无色或黄色固体，且具有爆炸性， 如: TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。但有 的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香 水、香皂和化妆品的定香剂。
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
其还原产物因反应条件不同而异
l在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为 还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺：
NO2
Zn, HCl
NH2
l不同的还原剂，或不同的反应条件，得到不同的还原 产物。
NO2
Zn, NaOH
NHNH
NO2
Fe, NaOH
RNO2
H2, Ni or Zn, HCl
RNH2
(2) 酸性 (-H)
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]-Na+ + H2O
O CH3N
O
硝基式(假酸式)
OH CH2N
O
酸式
NaOH
O-Na+
CH2N
+ H2O
O
硝基烯醇式盐
l不含-H的3º硝基化合物就不能与碱作用。
(3) 与羰基化合物的缩合反应
+O N
O-
+ ON的共
- 振式，结构是
O 对称的。
l硝基化合物中碳原子与氮原子直接相连，亚硝酸酯分子 中碳原子和氧原子相连，它们互为异构体。
O R(Ar)N
O
硝基化合物
R(Ar)ONO
亚硝酸酯 (nitrite)
二、硝基化合物的性质
1. 物理性质
(1) 沸点比相应的卤代烃高。原因是-NO2是一个强极性 基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩。偶极矩增 大，分子间的作用力增大，其分子具有较大的极性， 故其沸点比相应的卤代烃还要高。
NO
RC
+ H2O
NO2
假硝醇
l三级硝基烷由于没有-H，所以与亚硝酸不起反应。
l应用：区别三种硝基烷。
(1) 还原反应
l芳香族硝基化合物由于没有-H，它的性质与脂肪族硝
基化合物有许多不同的地方。硝基很容易被还原，芳香族
硝基化合物最重要的性质是
。
l还原一般经历以下过程，以硝基苯还原为例:
NO2
NO
NHOH
各种含氮化合物的分类、结构和命名； 各种含氮化合物的物理性质和化学性质； 芳香族重氮盐的性质和应用； 烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用； 常见的分子重排反应、历程和应用。
l在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第 四种常见元素。含氮有机化合物的种类很多，范围也
很广，如前面学过的腈、酰胺、肼等。它们的结构特
3. 结构
O
l硝基化合物的构造式为：RN
或
+O RN
O
O-
l由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键（N=O）的键长应短些。然而，电子衍射法
证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。
sp2杂化
·
O
··
R N· O
0.121nm
2个 sp2-2p键
1个
2p-2p
4 3
键
127º
l硝基的共振结构式: