第二讲 溶液及胶体——拉乌尔定律、亨利定律
2.4 拉乌尔定律、亨利定律
多 组
各组分 等 同对待
分
均
相 系
溶液
统
区分溶剂 和溶质
物质B的质量摩尔浓度
bB nB / mA
xB
{1 /
bB MA
bB }
1
§2-4 拉乌尔定律、亨利定律
1. 液态混合物和溶液的饱和蒸气 压
设由组分A, B, C……组成液态混 合物或溶液, T一定时, 达到气, 液两相 平衡.
此时, 气态混合物的总压力为p, 则 p 即为温度T下该液态混合物或溶液的 饱和蒸气压.
水(A)和乙酸乙酯(B)不完全混溶, 在37.55℃时两液相呈平衡.
一相中含质量分数为w(B) = 0.0675的酯, 另一相中含w(A) =
0.0379的水, 假定拉乌尔定律对每相中的溶剂都能适用, 已知
37.55℃时, 纯乙酸乙酯的蒸气压力是22.13kPa, 纯水的蒸气
压力是6.399kPa, 试计算:
ln p(s) 3133 27.650 11.99 p(s) 160.3k Pa Pa 200K / K
计算结果表明, 所给过程是恒温恒压不可逆相变化过程, 为
此可根据计算所得的液体及固体CO2在200 K的蒸气压数据, 设
计以下可逆过程进行计算:
8
s, 100kPa, 200K
s, 160.3kPa, 200K G2
(1)计算下述过程Gm :
CO2( s, 100kPa, 200K ) →CO2( l, 100kPa, 200K )
(2)判断在100 kPa下, CO2(l)能否稳定存在?
(1) 200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压:
ln p(l) 2013 22.405 12.34 p(l) 228.7kPa Pa 200K / K
拉乌尔定律和亨利定律的区别
拉乌尔定律和亨利定律的区别拉乌尔定律和亨利定律都是热力学中的重要定律，它们分别描述了气体和液体中溶解度与温度、压力之间的关系。
在研究物质的溶解度时，这两个定律都具有重要作用，但它们之间存在着一些明显的区别。
拉乌尔定律是描述气体溶解度与温度之间关系的定律。
它的基本表述是：在一定的压力下，气体的溶解度随着温度的升高而降低。
这个定律主要适用于理想气体，即气体分子之间不存在相互作用力的情况。
在实际情况下，气体分子之间会存在一定的相互作用力，因此拉乌尔定律只能作为近似计算的基础。
亨利定律则是描述气体或液体在溶剂中的溶解度与压力之间关系的定律。
它的基本表述是：在一定的温度下，气体或液体的溶解度随着压力的升高而增加。
这个定律适用于气体和液体的溶解度，但是在气体的溶解度计算中，由于气体分子之间的相互作用力较小，因此亨利定律通常更为准确。
在实际应用中，拉乌尔定律和亨利定律经常被用来计算化学反应中气体的溶解度。
例如，在某些化学反应中，气体的溶解度是反应速率的重要影响因素。
通过应用拉乌尔定律和亨利定律，我们可以计算出在不同温度和压力下气体的溶解度，从而更好地理解反应的动力学过程。
另一方面，拉乌尔定律和亨利定律在环境科学中也具有非常重要的应用。
例如，在海洋环境中，气体的溶解度对海洋生态系统和海洋化学循环过程具有重要影响。
通过应用这些定律，我们可以更好地理解海洋生态系统和化学循环的过程，预测海洋环境的变化和响应措施。
总之，拉乌尔定律和亨利定律都是热力学中非常重要的定律，它们分别描述了气体和液体中溶解度与温度、压力之间的关系。
尽管它们之间存在着一些区别，但在应用中它们经常被一起使用，以便更好地理解物质的溶解过程。
拉乌尔定律与亨利定律
PB = k X,B xB PB = kb,B bB PB = kC,B CB
+
应该注意,气体在液体里的分子状态应该相同 应该注意 气体在液体里的分子状态应该相同. 气体在液体里的分子状态应该相同
HCl ( g ) → H (aq ) + Cl (aq )
定律不适用
问题:对于 气体在H 的溶解 定律是否适用? 的溶解,定律是否适用 问题 对于CO2气体在 2O的溶解 定律是否适用 对于
课堂练习题P161,3-4 课堂练习题
提示: 提示
P=101325Pa(PN278%),有一个比例或者亨利系数 约 有一个比例或者亨利系数.约 有一个比例或者亨利系数 血液).不用 的系数。 为1.39× 10-5kg(N2)/kg(血液 不用 × 血液 不用P134例2的系数。 例 的系数 暂不考虑温度对系数的影响。 暂不考虑温度对系数的影响。即在体温时仍近似 用上面的系数。 用上面的系数。 压力增大， 溶解增加。 压力增大，N2溶解增加。 p = gh
ρ
必须考虑60m的水压；水柱高度与Pa的换算。 的水压；水柱高度与 的换算 的换算。 必须考虑 的水压 不要忘了水面上的压力. 不要忘了水面上的压力 或者直接计算压力增加值;因为必 气泡 V = 4 π r 3 或者直接计算压力增加值 因为必 3 须考虑常压时N 的残留即溶解。 须考虑常压时 2的残留即溶解。 另外， 的应用； 另外，PV=nRT的应用；P=101.325KPa 的应用
水的饱和蒸气压
10 C 1227.8 Pa 20 C 2337.8 Pa ° 30 C 4242.8 Pa
相对湿度(relative humidity)RH(% ) 相对湿度 20℃ ,空气中的 H2O为1568.9 Pa ℃ 空气中的 空气中的P RH=(1568.9/2337.8) ×100% =67.110 % 问题:相对湿度的可能的最大值与最小值分别是 问题 相对湿度的可能的最大值与最小值分别是? 相对湿度的可能的最大值与最小值分别是
物理化学2.3拉乌尔定律和亨利定律
pB T一定 (平衡)
xB
pB=kx,BxB
稀溶液的气、液平衡
kx,B 亨系数
pB=kx,BxB
kx,B 亨利系数 当溶质的组成标度用bB 表示时，亨利定律可表示成：
p B k b, B bB
注意：kx,B ，kb,B 的单位是不同的。
Pa
Pa/b
pB=kx,BxB
注意
亨利定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶质，既 溶质分子B周围几乎全是溶剂A分子。
pA,p真B,p空C yA, yB, yC
T一定 (平衡)
xAA,,Bx,BC,x…C
多组分系统的气、液平衡
2. 拉乌尔定律
表述为：
平衡时，稀溶液中溶剂A在 气相中的蒸气分压等于同一 温度下，该纯溶剂的饱和蒸 气压p*A与该溶液中溶剂的摩 尔分数xA的乘积。
数学表达式为:
pA
p
* A
x
A
pA,pB1, yA, yB1, xA, xB1,
T一定 (平衡)
稀溶液的气、液平衡
注意
pA
p
* A
x
A
拉乌尔定律的适用条件及对象是：
稀溶液中的溶剂，既溶剂分子A 周围几乎全是 其它的A分子;
理想液态混合物中各组分。
3. 亨利定律
表述为：
一定温度下，稀溶液中挥发 性溶质B在平衡气相中的分压 力pB与该溶质B在平衡液相中 的摩尔分数xB成正比。
第二章 多组分系统热力学
《基础物理化学》 高等教育出版社，2011
§2.4 稀溶液的两个经验定律
—— 拉乌尔定律和亨利定律
1. 液态混合物和溶液的气、液平衡
设图中系统由组分A，B，C……组成液态混合物或溶液，
亨利定律与拉乌尔定律的区别和联系
亨利定律与拉乌尔定律的区别和联系
亨利定律和拉乌尔定律都是物理化学的基本定律，二者区别和联系如下：
区别：
适用范围：亨利定律适用于气体在溶液中的溶解度，而拉乌尔定律适用于难挥发非电解质稀溶液的蒸气压。
定律形式：亨利定律形式为p=kX(A)，其中p为气体分压，k为亨利常数，X(A)为气体A在溶液中的摩尔分数。
拉乌尔定律形式为p(B)=p X(B)=p(1-X(A))，其中p为溶剂饱和蒸气压，X(B)为溶剂在溶液中的摩尔分数，X(A)为溶质在溶液中的摩尔分数。
应用领域：亨利定律主要用于气体在液体中的溶解度计算，而拉乌尔定律主要用于蒸馏和吸收等过程的计算。
联系：
亨利定律和拉乌尔定律都是溶液热力学的基本定律，对相平衡和溶液热力学函数的研究起指导作用。
在一定温度下，气体在溶液中的溶解度与该气体溶在溶液内的摩尔浓度成正比，这是亨利定律的核心内容，也是拉乌尔定律的一个重要应用。
总之，亨利定律和拉乌尔定律虽然有不同的适用范围和形式，但都是溶液热力学的基本定律，对相平衡和溶液热力学函数的研究起指导作用。
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
§ 3⋅7 稀溶液拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g相等，此时气相中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压，有μμμμθθθθA A gA A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /*=+μA A T p RT x *(.)ln （3—78）其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。
μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。
通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa)，标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。
稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。
溶质在气液两相达到平衡，有μμμμθθθθB B gB B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln /=+μB B T p RT x *(.)ln （3—79）式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+由式(3-79)，当x B ＝1，即纯液体B 时，μμB B T p =*(,)。
但式中的μB T p *(,)并不是纯液体B 的化学势，因为当x B ＝1时，亨利定律已不适用，式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于1的浓度范围。
μB T p *(.)是x B ＝1，满足亨利定律p B ＝k x x B 的假想态的化学势，即图(3.5)中R 点表示的状态。
x B ＝1，溶质已不服从亨利定律，故R 点是假设服从亨利定律，外推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态在W 点处。
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
§ 3⋅7 稀溶液拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g 相等，此时气相中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压，有μμμμθθθθA A g A A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /*=+μA A T p RT x *(.)ln （3—78）其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。
μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。
通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa)，标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。
稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。
溶质在气液两相达到平衡，有μμμμθθθθB B g B B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln /=+μB B T p RT x *(.)ln （3—79）式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+由式(3-79)，当x B ＝1，即纯液体B 时，μμB B T p =*(,)。
但式中的μB T p *(,)并不是纯液体B 的化学势，因为当x B ＝1时，亨利定律 已不适用，式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于 1的浓度范围。
μB T p *(.)是x B ＝1，满足亨利 定律p B ＝k x x B 的假想态的化学势，即图(3.5) 中R 点表示的状态。
x B ＝1，溶质已不服从 亨利定律，故R 点是假设服从亨利定律，外 推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态 在W 点处。
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第2讲《溶液》
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第2讲溶液【竞赛要求】分散系。
胶体。
溶解度。
亨利定律。
稀溶液通性。
溶液浓度。
溶剂（包括混合溶剂）。
【知识梳理】一、分散系的基本概念及分类一种或几种物质以细小的粒子分散在另一种物质中所形成的体系称分散系。
被分散的物质称分散质，把分散质分开的物质称分散剂。
按照分散质粒子的大小，常把分散系分为三类，见表2-1。
*在体系中物理性质和化学性质完全相同的一部分称相。
分子分散系又称溶液，因此溶液是指分散质分子、离子或原子均匀地分散在分散剂中所得的分散系。
溶液可分为固态溶液（如某些合金）、气态溶液（如空气）和液态溶液。
最常见也是最重要的是液态溶液，特别是以水为溶剂的水溶液。
二、溶解度和饱和溶液1、溶解度在一定温度下的饱和溶液中，在一定量溶剂中溶解溶质的质量，叫做该物质在该温度下的溶解度。
易溶于水的固体的溶解度用100 g水中溶解溶质的质量（g）表示；一定温度下，难溶物质饱和溶液的“物质的量”浓度也常用来表示难溶物质的溶解度。
例如298 K氯化银的溶解度为1×10-5 mol·L-1。
2、饱和溶液在一定温度下，未溶解的溶质跟已溶解的溶质达到溶解平衡状态时的溶液称为饱和溶液。
在饱和溶液中，存在着下列量的关系：溶质的质量= 常数溶液的质量溶质的质量= 常数溶剂的质量3、溶解度与温度溶解平衡是一个动态平衡，其平衡移动的方向服从勒沙特列原理。
一个已经饱和的溶液，如果它的继续溶解过程是吸热的，升高温度时溶解度增大；如果它的继续溶解过程是放热的，升高温度时溶解度减小。
大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大。
气体物质的溶解度随着温度的升高而减小。
4、溶解度与压强固体或液体溶质的溶解度受压力的影响很小。
气体溶质的溶解度受压力影响很大。
对于溶解度很小，又不与水发生化学反应的气体，“在温度不变时，气体的溶解度和它的分压在一定范围内成正比”，这个定律叫亨利（Henry）定律。
其数学表达式是：C g = K g·p g （2-1）式中p g为液面上该气体的分压，C g为某气体在液体中的溶解度（其单位可用g·L-1、L（气）·L1 （水）、mol·L-1表示），K g称为亨利常数。
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• 开启易拉罐后, 压力减小, CO2气体的溶解度随之减 小, 从液体中释放出来.
• 热玻棒插入碳酸饮料中, 亨利常数随之增大, CO2 5 气体从液体中释放出来 .
4. 亨利定律的其它形式 当溶质的组成用cB , bB 等表示时, 亨利定律可表示成：
pB kc ,B cB kb ,B bB k x ,B xB
注意 : k x ,B , kc ,B , kb ,B的 大小和单位都是不同的 .
5. 几点说明 • 同拉乌尔定律，亨利定律的应用条件与对象是稀溶液(严格 地说是理想稀溶液)中的溶质, 且溶质在两相中的分子形态必 须相同. （氯化氢、氨气溶于水不适用）
• 当有几种气体共存时, 每一种分别适用于亨利定律. • 亨利常数随温度升高而增大. • 亨利常数的大小和单位与采用的组成表示方式有关.
(2) p = pA + pB =（6.306 + 18.56）kPa = 24.86 kPa
3
另外若溶质和溶剂都有挥发性，溶液 仍为理想溶液，拉乌尔定律仍然适用， 可将分别求出溶质及溶剂的蒸气压
4
2. 亨利定律
实验表明:一定温度下, 稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的 分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比. 亨利定律： 气体的溶解度与气体的分压呈正比 pB = kx, BxB kx, B 亨利常数, 与T 及溶剂, 溶质的性质有 关
k x ,B
p
B
xB
101325Pa 3.61 10
5
2.81GPa
又
故
bB
k b ,B
4.490 10 2 dm 3 kg 1 22.4dm 3 mol 1
2.00 10 3 mol kg 1
pB 101325Pa 7 1 5 . 17 10 Pa kg mol bB 2.00 10 3 mol kg 1
(1) pA pB p* A xA
* pB xB
0.9325/18. 02 6.399kPa 6.306kPa 0.9325/ 18.02 0.0675/ 88.10 0.9621/88. 10 22.13kPa 18.56kPa 0.0379/ 18.02 0.9621/ 88.10
6
0℃, 101325Pa时, 氧气在水中的溶解度为4.490×102 dm3kg1, 试求0℃时, 氧气在水中的亨利系数kx,O和kb,O.
0℃ , 101325Pa 时, 氧气的摩尔体积为 22.4dm3· mol 1
4.490 10 2 dm 3 22.4dm 3 mol 1 xB 3.61 105 1000g 4.490 10 2 dm 3 18g mol 1 22.4dm3 mol 1
水溶液
• 溶液有电解质溶液和非电解质溶液之分。 • 非电解质溶液性质比电解质溶液的简单 些，故人们最先认识非电解质溶液的规 律。
非电解质溶液通性 （p299-305)
电解质溶液通性 （p305-307)
1
1. 拉乌尔定律
单位时间内由液面蒸发出的分子数和由 气相回到液体内的分子数相等时，气、液两 相处于平衡，这时的气体压强叫该溶液的饱 和蒸气压，简称蒸气压
T一定
实验得出：一定温度下, 稀溶液溶 剂的 p与 p*Ｂ , xＢ的关系： *
* pB
p pB xB
p
：表示溶剂在该温度下的饱和蒸汽压 ：表示溶剂的物质的量分数 ：表示溶液的压强
• 稀溶液溶剂的 PB 与xB关系
xB p
xＢ
拉乌尔定律的适用条件及对象:
理想溶液，但近似地适用于非电解质
稀溶液
2
水(A)和乙酸乙酯(B)不完全混溶, 在37.55℃时两液相呈平 衡. 一相中含质量分数为w(B) = 0.0675的酯, 另一相中含w(A) = 0.0379的水, 假定拉乌尔定律对每相中的溶剂都能适用, 已 知37.55℃时, 纯乙酸乙酯的蒸气压力是22.13kPa, 纯水的蒸 气压力是6.399kPa, 试计算: (1) 气相中酯和水蒸气的分压; (2) 总的蒸气压力(忽略作为溶质时的A和B的气相压力). (乙酸乙酯和水的摩尔质量分别为88.10gmol1和18.02gmol1)