第六章 蒽醌类
蒽醌
2、与金属离子反应：蒽醌类化合物中若具 、与金属离子反应： 酚羟基或具有邻二酚羟基时与Mg 有α-酚羟基或具有邻二酚羟基时与 2+形成 酚羟基或具有邻二酚羟基时与 络合物而显色，羟基位置不同， 络合物而显色，羟基位置不同，产生的颜色 也不同 一般用醋酸镁 一般用醋酸镁 3、对亚硝基二甲基苯胺反应 、 羟基蒽酮尤其是1、 二羟基蒽酮衍生物， 羟基蒽酮尤其是 、8—二羟基蒽酮衍生物， 二羟基蒽酮衍生物 位未取代时， 当9或10位未取代时，能与 或 位未取代时 能与0.1%的对亚硝基 的对亚硝基 二甲基苯胺的吡啶溶液反应而呈色 可用于蒽酮类化合物的定性、 可用于蒽酮类化合物的定性、定量 该反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆精、 该反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆精、糖及 酚类的干扰
抗菌、抗病毒作用： 2、抗菌、抗病毒作用： 通常苷元作用 大于苷 心血管系统： 3、心血管系统： 4、抗肿瘤、抗抑郁作用：金丝桃素 蒽醌类） （蒽醌类） 5、着色剂：许多醌类具有黄、红、紫 、着色剂：许多醌类具有黄、
蒽醌(anthraquinones)类成分的性质： 蒽醌(anthraquinones)类成分的性质： (anthraquinones)类成分的性质 游离蒽醌与结合蒽醌因都含酚羟基， 游离蒽醌与结合蒽醌因都含酚羟基，所 以具有一定的酸性， 以具有一定的酸性，能与不同碱形成类 盐物，在碱性溶液中溶解度较大。 盐物，在碱性溶液中溶解度较大。
蒽醌类成分的定量分析
比色法、 薄层色谱法、 高效液相色谱法、 比色法 、 薄层色谱法 、 高效液相色谱法 、 重量法、 紫外分光光度法、 荧光分光光 重量法 、 紫外分光光度法 、 度法、极谱法、容量法 度法、极谱法、
（一）、比色法 1、 、 直接测定 蒽醌类化合物随着酚羟基等助色团的引 入表现出一定的颜色， 入表现出一定的颜色 ， 在可见光区比色 直接测定
天然药物化学 第六章 蒽醌类化合物
H
O
CH2OH
芦荟大黄素
OH O OH
H
COOH
O
大黄酸
（一）大黄素型（─OH在两侧苯环）
➢ 代表中药：大黄
大黄，为蓼科植物 掌叶 大黄、药用大黄 或唐古特 大黄的干燥 根和根茎。具 有泻热 通肠、凉血解毒、 逐 瘀 通 经 的 功 效 ，可 用于 泻下、利胆保肝、止 血等。蒽醌苷及双蒽 酮 苷 为 其 泻下有效成分 。
酸等. 主要以苷式存在:大黄酚葡萄糖链苷,大黄素葡
萄糖苷,
OH O OH
OH O OH
OH O OH
H
O
CH3
大黄酚
OH O
CH3
大黄素
OCH3 O
CH3
大黄素甲醚
OH O OH
H
O
CH2OH
芦荟大黄素
OH O OH
H
COOH
O
大黄酸
大黄 （苷、苷元）
20%硫酸水（水解）
水解后大黄 （苷元）
残渣
O 81
8 a 9 a 792
6 1 0 a 1 0 4 a 3 54
O
➢1,4,5,8-位 ➢2,3,6,7-位 ➢9,10-meso位即中位
（一）大黄素型（─OH在两侧苯环）
OH O OH
OH O OH
OH O OH
H
O
CH3
大黄酚
OH O
CH3
大黄素
OCH3 O
CH3
大黄素甲醚
OH O OH
蒽酚类
CH3
蒽酮类
一、 物理性质 1、状态
游离——大多有很好的结晶， 苷类——多无定型粉末。
2、颜色—— 无Ar-OH近乎于无色
第六章 蒽醌类化合物
O O Mg O O H O O H O O
O Mg O
O
O
与醋酸镁形成的络合物
O
与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色——鉴定
OH O O -OH O -OH
HO O O O
橙黄~ 橙色
母核只有一个α-羟基 α 羟基
O
O H O H
蓝~蓝紫色
O H O O H
有邻二酚羟基
O
O H O H
紫红~紫色
O H O O H
对二酚羟基
橙红~橙色
每个苯环上各有一个α-羟 α羟 基或还有间位酚羟基
（三）对亚硝基二甲苯胺显色反应
蒽酮类化合物的专属性反应
O O
+ 活性次甲基试剂
O O
在 碱性 氨 下 兰绿色
（丙 酸 二 酯、 酰 乙 醋酸 /醇 ） 脂 液
或 兰紫色
醌 上 取 位 环 未 代 置
二、色谱检识
5%NaHCO3 5%NaHCO3（热的） 5%Na2CO3 热的） 可利用此性质进行提取分离 1%NaOH 5%NaOH
第四节 检识
一、化学检识
（一）碱显色反应
O OH OH O O O O
O
O OH OH O
O
O
显红色
O
O
OO
O O
显红色
（二）醋酸镁显色反应
具有邻二酚羟基或α-酚羟基的蒽醌类化合物，可与 0.5%醋酸镁甲醇溶液反应，形成金属络合物（橙红、紫红 或紫色）。
蒽醌类化合物的基本结构
α位—— 1，4，5，8 β位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
一、羟基蒽醌类 1.蒽醌衍生物
第六章蒽醌类
茜草素
10
结构类型——羟基蒽醌类
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH O
OH
O
大黄酸
COOH
抗菌
A
11
泻下
结构类型——羟基蒽醌类
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
R1 H
OH OCH3
H H
R2 CH3 CH3 CH3 C H 2O H COOH
O
Zn HCl
O
蒽 醌
还原蒽醌类
O H
蒽 酚
O
蒽 酮
该类衍生物一般存在于 新鲜植物中。
A
16
结构类型——蒽酚和蒽酮类
O
O
蒽醌
O [H]
OH OH OH
[O]
CH3
互变异构体
CH3
蒽酮
蒽酚
柯桠素-----治疗皮肤 病的良药，外用治 疗疥癣
A
17
二蒽酮
O OH
glc O O OH
H H
COOH COOH
A
40
提取分离
1、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：
根据它们的溶解性不同分离。 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿 等有机溶剂。 苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有 机溶剂。
A
41
实例
虎杖
乙醇提取，回收乙醇, 加适量水分散
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液
（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
水液（蒽醌苷） EtOAc萃取
OH O OH
HH
蒽醌类化合物—结构类型(天然药物化学课件)
大黄素甲醚（physcion） 大黄酚（chrysophanol）
—CH3 —CH3
R2 —COOH —OH —CH2OH — OCH3
—H
掌叶大黄 大黄药材
（2）茜草素型 ，化合物颜色较深，
多为橙黄色至橙红色。 ❖ 例如：中药茜草的主要成分茜草素 ❖ 茜草为茜草科植物茜草的干燥根及根茎 ❖ 具有凉血、止血、祛瘀、通经的作用
茜
草
O OH
及
OH 茜
草
药
材
O
茜草素
2、蒽酚或蒽酮衍生物
蒽酚、蒽酮是蒽醌的还原产物，常与蒽醌 同时存在于药材中，且能相互转化。还原型的蒽酚 、蒽酮多存在于新鲜药材中，对粘膜有很强的刺激 性，可引起呕吐（副作用）。
长叶冻绿主要成分柯桠素为蒽酚类； 具有清热解毒、杀虫利湿作用；
长叶冻绿
（二）双蒽核类
1、二蒽酮类
由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过C-C结合 而成的化合物。结合方式多为C10-C10′连接。
glc O O OH
COOH COOH
番泻苷A
glc O O OH
豆科植物狭叶番泻或尖叶番泻的干燥小叶 番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷类。 具有泻热行滞、通便、利水作用。
番泻叶
二蒽酮类一般性质：
二、蒽酚类化合物
长叶冻绿
柯桠素
❖鼠李科植物长叶冻绿的根及根皮。 ❖具有消毒、杀菌的作用。
三、蒽酮类化合物
掌
叶
大
黄
的
干
大黄酚蒽酮
燥
根
及
根
茎
❖来源于廖科多年生草本植物掌叶大黄、唐 古特大黄、药用大黄的干燥根及根茎。
❖具有致泄等作用。
四、二蒽酮类化合物
蒽醌类化合物理化性质
大黄 素 甲 醚 -8-O-β -D-龙 胆双 糖
大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄素甲醚≈大黄酚
理化性质——显色反应1 碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。
O O H
_ O H
_ OO
_ OO
O
α-羟基蒽醌
O
O
红色
碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 要的鉴别反应。
O
β-OH蒽 醌
5% Na2CO3
O
α-OH蒽 醌
5% NaOH
3.羟基数目 D>C>A>B
羟基数目增多，酸性也增强 还与羟基位置有关
OH O OH
O OH
O
OH O
A
B
O OH OH
O OH
HO
O
O
C
D
含-COOH或两个以上β-酚羟基 含一个β-酚羟基
含两个以上α-酚羟基
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于1%NaOH
理化性质——物理性质
3、溶解度：
苷元：亲脂性强，通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿， 在碱性有机溶剂如吡啶 、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较 大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。
蒽醌的氧苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几 乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌类化合物理化性质 Anthraquinones
理化性质——物理性质
1、性状 颜色: 多为黄色至橙红色固体，与助色基的多少有关 形态：多为固体 荧光：具荧光，在不同pH值时显示不同的颜色
天然药物化学蒽醌类化合物
α-羟基蒽醌
11.5
10
3．酚-OH数目增多，酸性↑
H
O
O
O OH
>
O
>
HO
OH
OH
O
O
O
3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌
天然药物化学蒽醌类化合物
11
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
（一） 酸性
蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因 此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下：
天然药物化学蒽醌类化合物
9
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
2. β-OH>Ph-OH >α-OH
O OH
>
OH
>
H OO
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
O
α-羟基蒽
9.9
天然药物化学蒽醌类化合物
天然药物化学蒽醌类化合物
30
二、纸色谱
▪ 展开剂
▪ 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 ▪ 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统
天然药物化学蒽醌类化合物31第五节、结构鉴定天然药物化学蒽醌类化合物
32
天然药物化学蒽醌类化合物
19
第三节 提取与分离
一、提取
一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把 不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。
羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在， 提取时应先酸化成游离状态，再提取。
天然药物化学蒽醌类化合物
20
二、分离
[知识]情景3：蒽醌类
![[知识]情景3：蒽醌类](https://img.taocdn.com/s3/m/7bcab4df59f5f61fb7360b4c2e3f5727a5e92469.png)
一、名词解释：1．醌类化合物：是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物。
2..大黄素型蒽醌：羟基分布在两侧的苯环上3.茜草素型蒽醌：羟基分布在一侧的苯环上4.二蒽酮类：两分子的蒽酮在C10—C10上位或其它位脱去一分子氢而形成的化合物5.Feigl反应：醌类化合物在碱性条件下加热，能迅速被醛类还原，再与邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
二、填空6．醌类化合物在中药中主要分为（苯醌）、（萘醌）、（菲醌）、（蒽醌）四种类型。
7．中药中苯醌类化合物主要分为（对苯醌）和（邻苯醌）两大类。
8．萘醌类化合物分为（α萘醌）、（β萘醌）T （2，6-萘醌）三种类型。
9．中药中具抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌属于（萘醌）结构类型。
10．中药紫草中的紫草素属于（萘醌）结构类型。
6．中药丹参中得到的30多种醌类成分均属于（菲醌类）化合物。
7．维生素K1、、、K2属于（醌类）成分。
8．大黄中游离蒽醌类成分主要为（大黄酸）、（大黄素）、（大黄酚）、（大黄素甲醚）和（芦荟大黄素）。
9．新鲜大黄含有（蒽酚）和（蒽酮）较多，这些成分对粘膜有刺激作用，存放二年以上，使其氧化成为（蒽醌）就可入药。
10．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（大黄素型）和（茜草素型）两种。
11．Bornträger反应主要用于检查中药中是否含（羟基蒽醌）及其（苷类）化合物。
12.天然药物中的苯醌主要是（对苯醌）。
13.天然醌类化合物集中分布于（蓼科）、（茜草科）（豆科）等植物中。
14.天然药物大黄、何首乌、丹参、芦荟等中的中药成分都是（醌）类化合物。
15．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（蒽酮）的专属性反应。
16．游离蒽醌的分离常用（PH梯度萃取法）和（液相色谱法）两种方法。
17．用色谱法分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂为（硅胶）。
18. 醌类结构中羰基上的氧原子有微弱的碱性，可与强酸形成（氧盐）。
19.游离醌类化合物一般具有（升华性）。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
云南省楚雄卫生学校
2005学年第二学期天然药物化学教案
授课专业及班级药剂76 ，77，78班 授课人李洪文
第六章 蒽醌类化合物
第一节 概述
醌类（quinonoid ）化合物主要有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
其中以蒽醌类数量较多，分布较广，生物活性亦较强。
蒽醌类(anthraquinones)在植物界的分布 蒽醌类化合物的生物活性。
第二节 蒽醌类化合物的结构与分类
天然蒽醌类的基本母核是蒽的中位羰基衍生物。
蒽醌类化合物根据其氧化、还原状态不同及聚合与否分为以下几类。
一、羟基蒽醌衍生物。
二、蒽酚或蒽酮衍生物
O O
1
23
4
5
6
78910。
蒽
醌 蒽
酮
蒽酚三、 酮或二蒽醌衍生物
二蒽酮衍生物是由两分子蒽酮脱去一分子氢聚合而成的化合物，其结合方式有
C 10-C 10´连接等，多以苷的状态存在。
如从番泻叶、
大黄中提取出具有泻下作用的成分番泻苷A ，就是一种中位连接的二蒽酮苷。
C-C 键聚合而成的化合物。
如变质的大米或花生中存在的黄色霉素即属此类。
此成分毒性极大，微量即可引起
肝硬化。
第三节 蒽醌类化合物的理化性质
一、性状
游离蒽醌化合物大多为结晶状，而其苷类多呈粉末状。
两者一般均具有黄、橙、红等颜色。
羟基分布于两侧苯环的蒽醌颜色较浅，多为黄色；羟基分布于一侧苯环的蒽醌颜色较深，多为橙或红色。
蒽醌类化合物多具有荧光。
二、升华性
游离蒽醌衍生物多具有升华性，常压下加热可升华且不被分解。
利用此性质可检查药材中有无蒽醌类化合物的存在。
如将大黄药材粉末加热升华，可得到黄色菱状针晶或羽状结晶，是大黄药材的一种鉴别方法。
互变
[H]
[O]
O
O
O
OH
O
O
O
glc O
OH
COOH
COOH glc
OH
H
H
OH
OH
OH
O
OH OH
OH
O
OH
O
O
OH
C
H 3CH 3
三、溶解性
游离蒽醌类化合物具有亲脂性，可溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿及苯等有机溶剂，难溶于水。
但与糖结合成苷后极性增大，易溶于甲醇、乙醇中，也能溶于水，在热水中溶解度增大，几乎不溶于氯仿、苯、乙醚等亲脂性有机溶剂中。
蒽醌类化合物因分子中具有酚羟基，可与碱成盐而溶于碱性水溶液，加酸酸化后又可重新沉淀析出，利用此性质可用于蒽醌类化合物的提取与分离。
四、酸性
蒽醌类化合物结构中多具有酚羟基，有些还带有羧基，故表现出一定的酸性。
其酸性的强弱与分子中是否含有羧基以及酚羟基的数目及位置有关。
有羧基取代的蒽醌类化合物，酸性较强。
由于羧基中质子离解度高，故酸性较强，此类化合物能溶于碳酸氢钠水溶液中。
β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌。
在蒽醌化合物质结构中，由于β-羟基受羰基吸电子的影响，使羟基上氧原子的电子云密度降低，从而质子离解度增高，酸性较强；而α-羟基上氢与相邻的羰基易形成分子内氢键，降低了质子的离解度，故酸性较弱，如下所示：
β-羟基蒽醌 α-羟基蒽醌
酚羟基数目增多则酸性增强。
羟基蒽醌类的酸性一般随羟基数目的增多而增强，如3.6-二羟基蒽醌的酸性强于3-羟基蒽醌的酸性。
同时与羟基的位置也有关，如1，8-二羟基蒽醌的酸性大于1.5-二羟基蒽醌。
3,6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌
综上所述，羟基蒽醌类化合物的酸性强弱顺序排列如下：
含COOH ＞含二个以上β-OH ＞含一个β-OH ＞含二个以上α-OH ＞含一个α
O
H O
O
OH
O
O
OH
O
O O
H
-OH 。
不同酸性的蒽醌类化合物，可溶于不同碱性的碱性溶液中，酸性较强的蒽醌类可溶于弱碱性水溶液中，酸性较弱的蒽醌类只能溶于碱性较强的水溶液中。
上述不同类型的蒽醌类可依次溶于5％NaHCO 3、热的5％NaHCO 3、5％Na 2CO 3、1％NaOH 、5％NaOH 溶液中。
蒽醌类化合物的酸性强弱及其在碱液中的溶解性，是pH 梯度萃取法分离蒽醌类化合物的基础。
第四节 蒽醌类化合物的检识
一、化学检识
（一）碱液反应
α-羟基蒽醌 红色
β-羟基蒽醌 红色 （二）醋酸镁反应
（三）对亚硝基二甲苯胺反应
二、色谱检识
第五节 蒽醌类化合物的提取与分离
O
O
OH
OH -
O
O
--
O
O
O
-O
O O
Mg O
O
O O
O
O O O
O
O
O
Mg
H
H
一、提取与分离
（一）游离蒽醌的提取与分离
基本操作流程如下：
5％NaHCO3溶液萃取
碱液苯液
酸化
沉淀
（含羧基蒽醌）碱液
酸化1
沉淀
（含β-羟基蒽醌）碱液苯液
酸化
沉淀
（含α-羟基蒽醌）（二）蒽醌苷的提取与分离
药材粗粉
95％乙醇加热回流
醇提取液
浓缩、回收乙醇
浓缩液
（游离蒽醌）
正丁醇层水层
回收正丁醇（水溶性杂质）
B 二、实例——大黄中羟基蒽醌化合物的提取与分离
化学成分
大黄中化学成分较复杂，以蒽醌类化合物为主。
主要有游离蒽醌、蒽醌苷及二蒽酮苷类，此外还含有单宁等。
游离蒽醌的结构属于大黄素型，主要化合物有大黄酚、大黄素、大黄素甲醚、芦荟大黄素、大黄酸。
它们的结构为：
R 1
323
（一） 提取与分离
从药材大黄中提取羟基蒽醌类化合物可采用20％硫酸和苯的混合液（1：5）加热回流，使游离蒽醌转溶于有机溶剂中，然后利用羟基蒽醌化合物酸性强弱的不同，用p H 梯度萃取法分离，操作流程如下： 大黄粗粉
药渣 苯液
碱液 酸化 黄色固体物
重结晶 碱液 黄色细针状结晶 酸化 0.5 （大黄酸） 固体物
重结晶 碱液 橙色大针状结晶 酸化 回收苯 （主含大黄素） 固体物 固体物 重结晶 （主含大黄酚
O O
O
H OH
R 2
R 1
橙色长针状结晶 及大黄素甲醚） （主含芦荟大黄素）
大黄酚及大黄素甲醚的酸性差异很小，不能采用pH 梯度萃取法分离，可使用柱色谱法，常以硅胶为吸附剂，以石油醚与苯的混合溶剂洗脱，大黄酚先洗脱下来而大黄素甲醚后洗脱下来。
思考题：
1.简述蒽醌类化合物的酸性与分子结构的关系。
2.简述羟基蒽醌类化合物提取分离的基本方法及注意事项。
3.为什么大黄药材要贮藏二年以上才可供临床药用？试说明其原因。
4.已知虎杖根中主要含有大黄素、大黄酚、大黄素甲醚及其它们的苷，试问怎样分离出大黄素？
5.用化学方法区别下列两种化合物：
（雷黎明）
OH
O
OH
O OH
O
OH。