天然药物化学蒽醌类化合物
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天然药物化学 第四章 醌类化合物
O OH OH O O O O
O
O OH OH O O O
O
显红色
O
O
O
O O
显红色
蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物 需氧化成羟基蒽醌才可呈色。
形成了新的共轭体系
二、理化性质 2.颜色反应
（二）化学性质
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环 境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等） 的溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色。 蒽醌类无此反应。
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
————————可用于提取分离——————————
碱梯度萃取法
二、理化性质
（二）化学性质
例：试比较下列化合物的酸性强弱
OH O OH O OH
O
OH
O
A
O OH OH
B
O OH
HO O O
D>C>A>B
D
C
二、理化性质 2.颜色反应 （1）Feigl反应
(2)酰化试剂的活性
乙酰氯 > 醋酐 CH3COCl (CH3CO)2O (3)催化剂的催化能力 > 酯 CH3COOR > 冰醋酸 CH3COOH
吡啶 > 浓硫酸
例：曲菌素的乙酰化反应
OAc
OH
O
OH OH
OH O OH OAc
HO OH O
CH2OAc
AcO OH O CH2OAc
HOAc冷放 Ac2O回流2min
（四）蒽醌苷类的分离
三、提取分离
(一) 游离醌类的提取方法
1.有机溶剂提取法： A. 将药粉用有机溶剂提取, 提取液浓缩, 可以 析出结晶，再重结晶。 B. 游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提 取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步 分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可 石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提 出。
O
O OH OH O O O
O
显红色
O
O
O
O O
显红色
蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物 需氧化成羟基蒽醌才可呈色。
形成了新的共轭体系
二、理化性质 2.颜色反应
（二）化学性质
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环 境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等） 的溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色。 蒽醌类无此反应。
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
————————可用于提取分离——————————
碱梯度萃取法
二、理化性质
（二）化学性质
例：试比较下列化合物的酸性强弱
OH O OH O OH
O
OH
O
A
O OH OH
B
O OH
HO O O
D>C>A>B
D
C
二、理化性质 2.颜色反应 （1）Feigl反应
(2)酰化试剂的活性
乙酰氯 > 醋酐 CH3COCl (CH3CO)2O (3)催化剂的催化能力 > 酯 CH3COOR > 冰醋酸 CH3COOH
吡啶 > 浓硫酸
例：曲菌素的乙酰化反应
OAc
OH
O
OH OH
OH O OH OAc
HO OH O
CH2OAc
AcO OH O CH2OAc
HOAc冷放 Ac2O回流2min
（四）蒽醌苷类的分离
三、提取分离
(一) 游离醌类的提取方法
1.有机溶剂提取法： A. 将药粉用有机溶剂提取, 提取液浓缩, 可以 析出结晶，再重结晶。 B. 游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提 取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步 分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可 石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提 出。
天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
OH O OH OH No O OH
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
天然药物化学 第五章 蒽醌类化合物
第四节 鉴定
一、薄层色谱 二、纸色谱
第五节 结构测定
四大波谱： 紫外光谱（UV） 红外光谱 (IR） 核磁共振谱（NMR） 质谱（MS）
第六节 实例
大黄中游离蒽醌化合物的提取分离
Байду номын сангаас
OH O OH
大黄酸(rhein)
R1
R2
-H
-COOH
大黄素(emodin)
-OH -CH3
R1
O
芦荟大黄素(aloe-emodin) R2 大黄素甲醚(physcion)
-H
-CH2OH
-OCH3 -CH3
大黄酚(chrysophanol) -H
-CH3
蒽醌类化合物酸性强弱规律如下：
含有羧基的醌类化合>物的酸性强。
>
醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 ..酚酸羟性基顺O 数序OO目：H 增-COO多O，H酸＞性2增个强以O 。上β-羟O基＞O 1个HβO-羟基
HO＞2个以上α-羟基＞O1个α-羟基
1依%N次aO可H溶、5于%N：aO5%H水Na溶H液CO3 、 5%Na2CO3 、
两侧苯环上 一侧苯环上
蒽酮
O
二蒽酮
HH
1、蒽醌类
O
8
1
7
9
2
6
10
3
5
O
4
1、4、5、8 — α位 2、3、6、7 —β位 9、10 — γ位，又称中位
根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将 其分为两种类型：大黄素型、茜草素型。
大黄素
大黄、虎杖、何首乌、 决明子等中有泻下 作用的1，8-二羟 基蒽醌衍生物均属 大黄素型。
snhclohohchohohohoh大黄酚蒽酮蒽酚或蒽酮不稳定易氧化ohglohgl番泻苷a反式番泻苷c反式番泻苷b顺式番泻苷d顺式二升华性游离蒽醌有升华性提取鉴别三溶解性羟基蒽醌及苷可溶于碱性溶液用于提取分离四酸碱性一酸性酸性顺序
天然药物化学教案—醌类化合物的提取分离
醌类化合物的提取分离一提取方法:一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。
对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应先酸化使之游离。
二分离方法：1 游离羟基蒽醌的分离：蒽醌是醌类化合物中最主要的结构类型，可选用分步结晶法、梯度pH萃取法或层析法进行。
梯度pH萃取法是分离游离蒽醌衍生物的经典方法：是指将不同酸性蒽醌混合物的乙醚溶液，用ph由低到高的碱水溶液依次萃取，使蒽醌化合物按酸性由强到弱的顺序，依次转移到碱水中，从而分离的方法。
原理：利用羟基蒽醌中酚羟基位置和数目的不同，对分子的酸性强弱影响不同而进行的分离。
局限性：性质相似，酸性差别不大的混合物不适用有些蒽酮虽然存在酚羟基，但在稀碱溶液中较相应的蒽醌难溶，如大黄酚蒽酮-9，故蒽醌衍生物的苯提取液用极稀的NaOH液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。
色谱法在蒽醌苷元分离中的应用：一般先用经典方法（如梯度pH萃取）对其进行初步分离，再结合柱色谱法或制备性TLC法作进一步的分离，多用硅胶吸附色谱，而氧化铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。
2 蒽醌苷类和苷元的分离蒽醌苷类和苷元极性差别较大，在有机溶剂中溶解度不同。
苷类在氯仿中不溶，而苷元溶于氯仿，据此分离。
3 蒽醌苷的分离：较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。
应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。
天然药物化学第五章_蒽醌类化合物
应用： 可用于提取分离。
（二）碱性
蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱 性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离 子，同时伴有颜色的显著变化。
五、显色反应
（一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很 重要的鉴别反应。 反应机理如下：
四、酸碱性 （一） 酸性
蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因 此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下：
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OH>Ph-OH >α-OH
H O OH OH O O
>
O
>
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
α-羟基蒽醌 11.5
3．酚-OH数目增多，酸性↑
第五章 蒽醌类化合物
一、结构类型
8 7 6 5
O
9 10
1 2 3 4
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9， 10
O
依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：
蒽醌
O [H]
OH
O
OH
O
COOH O
[O] O
大黄酸
O OH
互变异构
OH
蒽醌
蒽酮
O
茜草素
蒽酚
glc O
OH
OH
OH CH2CH2CH C CH3 CH3
OH
OH
异构体 O OH
CH3
蒽酚
柯桠素
glc
O
蒽酮
OH
OH
O
OH + g lu c o se
蒽醌类化合物—结构类型(天然药物化学课件)
大黄素甲醚（physcion） 大黄酚（chrysophanol）
—CH3 —CH3
R2 —COOH —OH —CH2OH — OCH3
—H
掌叶大黄 大黄药材
（2）茜草素型 ，化合物颜色较深，
多为橙黄色至橙红色。 ❖ 例如：中药茜草的主要成分茜草素 ❖ 茜草为茜草科植物茜草的干燥根及根茎 ❖ 具有凉血、止血、祛瘀、通经的作用
茜
草
O OH
及
OH 茜
草
药
材
O
茜草素
2、蒽酚或蒽酮衍生物
蒽酚、蒽酮是蒽醌的还原产物，常与蒽醌 同时存在于药材中，且能相互转化。还原型的蒽酚 、蒽酮多存在于新鲜药材中，对粘膜有很强的刺激 性，可引起呕吐（副作用）。
长叶冻绿主要成分柯桠素为蒽酚类； 具有清热解毒、杀虫利湿作用；
长叶冻绿
（二）双蒽核类
1、二蒽酮类
由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过C-C结合 而成的化合物。结合方式多为C10-C10′连接。
glc O O OH
COOH COOH
番泻苷A
glc O O OH
豆科植物狭叶番泻或尖叶番泻的干燥小叶 番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷类。 具有泻热行滞、通便、利水作用。
番泻叶
二蒽酮类一般性质：
二、蒽酚类化合物
长叶冻绿
柯桠素
❖鼠李科植物长叶冻绿的根及根皮。 ❖具有消毒、杀菌的作用。
三、蒽酮类化合物
掌
叶
大
黄
的
干
大黄酚蒽酮
燥
根
及
根
茎
❖来源于廖科多年生草本植物掌叶大黄、唐 古特大黄、药用大黄的干燥根及根茎。
❖具有致泄等作用。
四、二蒽酮类化合物
天然药物化学醌类化合物
醌类化合物的研究进展与展望，包括新型醌类化合物的合成、结构优化、生物活性评价 等
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应
天然药物化学醌类化合物
一、物理性质 〔一〕性状
多为有色结晶，无Ar-OH近乎于无色,助色 团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。 蒽醌苷难以得到结晶。 一般都有荧光，并在不同PH时显示不同的 颜色。
如：
OH- 中性 H+
紫草 兰 紫 红
大黄 红
黄
〔二〕升华性：
游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而 不分解。
如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在 124 C；芦荟大黄素185 C；大黄素 206 C；大黄酸210 C。一较这几个结构式的极性大小。
OH O R
1 O
抗菌抗
OH
大黄酚 肿瘤R1=H R2= CH3
大黄素 R1=OH R2= CH3
大黄素甲醚 R1=OCH3R2=
R2
CH3 芦荟大黄素 R1=H
R大有2黄=毒C酸H2ORH1=H
〔2〕茜草素型
羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较 深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜草素 等化合物即属此型。
CH3
NO2 N(CH 3) 2
OH O OH
CH3
N
N(CH3)2
OH O OH
CH3
N
N+(CH3)2
不同颜色反响鉴别特点及意义
反应类型 Feigl反应
Bornträg e反应
反应试剂
甲醛、邻 硝基苯
碱液
反应特征 紫色
橙、红、 紫红、蓝
鉴别特点
意义
苯、萘、菲、非醌成分 蒽醌
羟基蒽醌类 羟基蒽醌 呈红色
2．二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的 ，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列， 如：
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喷碱液，颜色加深或变红 0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后90℃加热5min,观察颜色
二、纸色谱
▪ 展开剂
▪ 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 ▪ 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统
羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在， 提取时应先酸化成游离状态，再提取。
二、分离
1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法。 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典 方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH
重要的鉴别反应。
反应机理如下：
O OH
_ OH
_ OO
_ OO
O
α-羟基蒽醌
O
O
红色
▪ 过程
药粉 酸水热提
酸水液
碱水液（显红色）
Et2O 萃取液
萃取
加5%NaOH
醚层（变为无色）
（二）乙酸镁反应
羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定 的橙红色或紫色络合物。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且 可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推 测。多用作 PC、TLC显色剂。
5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类 5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类
蒽醌pH梯度 萃取法流程
药材 EtOH提取
醇提液 回收醇，加乙醚
乙醚液 pH梯度依次萃取
5%NaHCO3 5%NaCO3 1%NaOH 5%NaOH
B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性 质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很 好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。
游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶 剂，难溶于水。 蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶 于乙醚、苯、氯仿。
四、酸碱性
（一） 酸性
蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因 此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下：
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
2. β-OH>Ph-OH >α-OH
水液 EtOAc萃取
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
铅盐法：
中药粉
90%乙醇加热提取
提取液
浓缩
浓缩液
氯仿（或乙醚、苯）萃取
氯仿液 （游离蒽醌）
水层
加Pb(OAc)2液，过滤
蒽醌苷
滤液
沉淀
滤液
水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤
沉淀（Pb2S）
第四节 色谱鉴定
▪ 一、薄层色谱
▪ 采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识 ▪ 展开剂： 游离蒽醌：亲脂性溶剂系统 蒽醌苷：极性大的溶剂系统 ▪ 显色： 日光观察显黄色 紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或
第五章 蒽醌类化合物
一、结构类型
8 7
O1
9
2
▪ ▪
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7
6
10
5O
3
▪
meso（中位）—— 9， 10
4
▪依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：
蒽醌
O
O
蒽醌
OH O OH
O
[H]
O
COOH
[O]
大黄酸
互变异构
O
OH
蒽酮 OH
O
茜草素
蒽酚
OH O OH
蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物， 其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1% 对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共 轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。 1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。
第三节 提取与分离
一、提取
一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把 不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。
异O构H体 O
CH3 CH2CH2CH C CH3
蒽酚
glc OH OH OH
柯桠素
CH3 glc
O蒽酮O H
OH O OH
COOH
O
OH
H
]
COOH
2
+ glucose COOH
]
O OH
互变异构体
蒽酮
大蒽黄酚酚蒽酮
二蒽酮
O OH
glc O O OH
COOH H
COOH
COOH H H
COOH
羟基蒽醌乙醇液
点于滤纸上 干燥
喷0.5%醋酸镁 甲醇液
显色
90 ℃ 5 min
O
O
H
O
OO
Mg
OOOHO Nhomakorabea蓝色
OO Mg
OO
橙色
O
若母核只有-OH或一个-OH或两个OH不在同一环
若一个-OH，邻-OH 间--OH 对--OH
显橙黄-橙色
显蓝、蓝紫色 橙红、红色 紫红、紫色
(三)对亚硝基-二甲苯胺反应
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
应用： 可用于提取分离。
（二）碱性
▪ 蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱 性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离 子，同时伴有颜色的显著变化。
五、显色反应
▪ （一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很
O OH
>
OH
>
H OO
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
O
α-羟基蒽醌 11.5
3．酚-OH数目增多，酸性↑
O
O
H O OH
>
O
>
HO
OH
OH
O
O
O
3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
2． 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离： 根据它们的溶解性不同分离。
苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂。
苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
3． 蒽醌苷类的分离：
常用层析法。
这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难， 层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再 进一步分离。
溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正 丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将 蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。
溶剂法：
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液
（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
O OH nnoside A
glc O O OH sennoside B
蕃泻苷A
第二节 理化性质
一、性状
颜色——多为有色固体 如：黄、红、橙、紫红等 游离蒽醌多为有色晶体 一般都具荧光
二、 升华性
游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升 华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而 升高。
三、溶解性
二、纸色谱
▪ 展开剂
▪ 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 ▪ 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统
羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在， 提取时应先酸化成游离状态，再提取。
二、分离
1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法。 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典 方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH
重要的鉴别反应。
反应机理如下：
O OH
_ OH
_ OO
_ OO
O
α-羟基蒽醌
O
O
红色
▪ 过程
药粉 酸水热提
酸水液
碱水液（显红色）
Et2O 萃取液
萃取
加5%NaOH
醚层（变为无色）
（二）乙酸镁反应
羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定 的橙红色或紫色络合物。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且 可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推 测。多用作 PC、TLC显色剂。
5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类 5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类
蒽醌pH梯度 萃取法流程
药材 EtOH提取
醇提液 回收醇，加乙醚
乙醚液 pH梯度依次萃取
5%NaHCO3 5%NaCO3 1%NaOH 5%NaOH
B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性 质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很 好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。
游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶 剂，难溶于水。 蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶 于乙醚、苯、氯仿。
四、酸碱性
（一） 酸性
蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因 此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下：
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
2. β-OH>Ph-OH >α-OH
水液 EtOAc萃取
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
铅盐法：
中药粉
90%乙醇加热提取
提取液
浓缩
浓缩液
氯仿（或乙醚、苯）萃取
氯仿液 （游离蒽醌）
水层
加Pb(OAc)2液，过滤
蒽醌苷
滤液
沉淀
滤液
水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤
沉淀（Pb2S）
第四节 色谱鉴定
▪ 一、薄层色谱
▪ 采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识 ▪ 展开剂： 游离蒽醌：亲脂性溶剂系统 蒽醌苷：极性大的溶剂系统 ▪ 显色： 日光观察显黄色 紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或
第五章 蒽醌类化合物
一、结构类型
8 7
O1
9
2
▪ ▪
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7
6
10
5O
3
▪
meso（中位）—— 9， 10
4
▪依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：
蒽醌
O
O
蒽醌
OH O OH
O
[H]
O
COOH
[O]
大黄酸
互变异构
O
OH
蒽酮 OH
O
茜草素
蒽酚
OH O OH
蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物， 其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1% 对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共 轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。 1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。
第三节 提取与分离
一、提取
一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把 不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。
异O构H体 O
CH3 CH2CH2CH C CH3
蒽酚
glc OH OH OH
柯桠素
CH3 glc
O蒽酮O H
OH O OH
COOH
O
OH
H
]
COOH
2
+ glucose COOH
]
O OH
互变异构体
蒽酮
大蒽黄酚酚蒽酮
二蒽酮
O OH
glc O O OH
COOH H
COOH
COOH H H
COOH
羟基蒽醌乙醇液
点于滤纸上 干燥
喷0.5%醋酸镁 甲醇液
显色
90 ℃ 5 min
O
O
H
O
OO
Mg
OOOHO Nhomakorabea蓝色
OO Mg
OO
橙色
O
若母核只有-OH或一个-OH或两个OH不在同一环
若一个-OH，邻-OH 间--OH 对--OH
显橙黄-橙色
显蓝、蓝紫色 橙红、红色 紫红、紫色
(三)对亚硝基-二甲苯胺反应
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
应用： 可用于提取分离。
（二）碱性
▪ 蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱 性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离 子，同时伴有颜色的显著变化。
五、显色反应
▪ （一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很
O OH
>
OH
>
H OO
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
O
α-羟基蒽醌 11.5
3．酚-OH数目增多，酸性↑
O
O
H O OH
>
O
>
HO
OH
OH
O
O
O
3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
2． 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离： 根据它们的溶解性不同分离。
苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂。
苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
3． 蒽醌苷类的分离：
常用层析法。
这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难， 层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再 进一步分离。
溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正 丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将 蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。
溶剂法：
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液
（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
O OH nnoside A
glc O O OH sennoside B
蕃泻苷A
第二节 理化性质
一、性状
颜色——多为有色固体 如：黄、红、橙、紫红等 游离蒽醌多为有色晶体 一般都具荧光
二、 升华性
游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升 华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而 升高。
三、溶解性