天然药物化学-醌类化合物
（二）升华性： 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华 而不分解。 如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在 124C；芦荟大黄素185C；大黄素206C；大 黄酸210C。一般升华温度随酸度的增强而升 高。 小分子的苯醌类和萘醌类还具有挥发性， 能随水蒸气蒸馏。
（三）溶解性： 符合苷类溶解性的一般规律 。
H H
COOH CH OH 2
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻苷C
是1分子大黄酸蒽酮与 1分子芦荟大黄素蒽酮 通过C10-C10′反式连接 而形成的二蒽酮二葡 萄糖苷。
番泻苷D
为番泻苷C的异构体， 其C10-C10′为顺式连 接。
二蒽酮类化合物的C10-C10'键与通常C-C 键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化 物。如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作
glc
O
O
OH
H
H
H H
CO O H
CO O H
gl O c
O
OH
glc
O
O
OH
番泻苷A 2分子的大黄酸蒽酮通过 C10-C10′相互结合成的二 蒽酮类衍生物。其C10C10′为反式连接。
番泻苷B
是番泻苷A的异构体，其 C10-C10′为顺式连接
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
H H
CO O H CH O H 2
OH
O
OH
NO2
OH
O
OH
+
CH CH 3 N(CH ) 32 N 3 N(CH ) 32
OH
O
-
OH
CH
N
3 + N (CH ) 32
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型 Feigl反应 Bornträge 反应 与金属离 子 反应试剂 甲醛、邻 硝基苯 碱 液 醋酸镁 （铅） 反应特征 紫 色 橙、红、 紫红、蓝 鉴别特点 意 义 苯、萘、菲、 非醌成分 蒽醌 羟基蒽醌类 羟基蒽醌 呈红色
第五章 蒽醌类化合物
学习目的：
通过天然药物中蒽醌类化学成分的结 构类型、理化性质、提取分离鉴定技术及
应用实例的学习，为培养学生提取、分离、
鉴定蒽醌类化学成分的操作技术奠定基础。
概
定义： 醌类化合物指具有 共轭体系的环己二 烯二酮类化合物 （即不饱和环二酮 结构）或易转变成 这种醌式结构的化 合物。
有毒
抗菌抗 大黄酚 肿瘤 R1=H
（2）茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜 色较深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜 草素等化合物即属此型。
O OH R
1
茜草素
R1=OH R2=H
R3=H
R3=OH
R
O R 3
羟基茜草素 R1=OH R2=H
2
伪羟基茜草素R1=OH R2=COOH R3=OH
O
OH OH
O
O
O-
O
O
O
O
显红色
O
-
O
O
OH OO O
OH O
显红色
O
形成了新的共轭体系
显然，该显色反应与形成共轭体系的 酚羟基和羰基有关，因此羟基蒽醌以及具 有游离酚羟基的蒽醌苷均可显色，但蒽酚、 蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基 蒽醌类化合物才能显色，可用于区别。
用本反应检查天然药物中是否有蒽醌类成分：
（一）酸性 (1)酸性来源—— 羧基(COOH)、酚羟基（OH） 酸性基团的种类、数目 (2)影响酸性强弱的因素— 及连接位臵。 (3)酸性规律: ①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者。 ②酚羟基的数目越多，酸性越强，但与位臵有关。 ③β-羟基的酸性强于α-羟基的酸性。
H .. HO O
O
O
>
O O
O H
（二）碱性 来源于羰基氧原子，能接受质子表现微弱 的 碱性，能溶于浓硫酸生成红色洋盐。 （三）显色反应 主要取决于其氧化还原的性质及分子中的 酚-OH的性质。
（三）显色反应
(1) Feigl反应 醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。 醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与 醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
橙黄、橙红、蒽醌（α- 羟基取代位 紫、红紫、 酚羟基、邻 臵的鉴别 蓝色 二酚羟基） 蒽 酮 1，8-二羟 基 蒽酮呈绿色
对亚硝基- 0.1%对亚 紫、绿、蓝、 二甲基苯 硝基-二甲 灰色 胺反应 基苯胺吡 啶液
练习：用化学法区别下列各组化合物：
1.
OH H3CO OCH3 O A O OH H3 CO O OH OH
β-羟基蒽醌
α-羟基蒽醌
处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基 蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的 影响。
H O
H
H
H O O
H
OH
O
O
O
O
O
O
＞
O O
＞
O
＞
O O
H
β-羟基 蒽醌
1,2-二羟 基蒽醌
1,8-二羟 基蒽醌
1,5-二羟 基蒽醌
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将
按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2 个-OH > 1个-OH 由于蒽醌类化合物多数有酸性，在碱性 水溶液中可成盐而溶解，加酸酸化后析出因 此可利用碱溶酸沉法从有机溶剂中依次用 5%NaHCO3，5%Na2CO3，1%NaOH及5%NaOH水溶 液进行萃取，达到分离的目的。
用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。
OH O OH + COOH
番泻苷A
2
2glc
大黄酸蒽酮
2．二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类 。天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称 的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列 ，如：
OH O OH
HO O HC 3
O OH
CH 3
3.醋酸镁反应（与金属离子的反应）
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚 羟基结构式，则可以与Pb2+ Mg2+等金属离子形成络 合物，以醋酸镁为例生成物可能具有下列结构：
O O O O O Mg O O O H O O H O O
Mg
O
蓝色
O
橙色
当蒽醌化合物具有不同的结构时，与醋酸镁 形成的络合物也有不同的颜色，可用于鉴别：
2.蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变 异构体—蒽酮。如：柯亚素，大黄酚蒽酮。 O Sn.HCl 还原 OH O
O
蒽醌 蒽酚
H
H
蒽酮
蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状 态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物 中。 蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植 物中，该类成分可以慢慢被氧化成蒽醌类成 分。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽 酚。 如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成 苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖 才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。
根据-OH在母核上分布的位臵不同分两类：
（1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如 大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。 （必须掌握下面五个结构式）比较这几个结构式的极性大小。
OH
O
OH
R
1
O
R2= CH3 大黄素 R1=OH R2= CH3 大黄素甲醚 R1=OCH3R2= CH3 芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH R2 大黄酸 R1=H R2=COOH
试比较下大黄中各类成分的酸性大小：
O OH
OH
R1
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 R 2 大黄酸
O
R1=H R2= CH3 R1=OH R2= CH3 R1=OCH3 R2= CH3 R1=H R2=CH2OH R1=H R2=COOH
试 1. 比 较 下 各 化 合 物 的 酸 HO 性 大 小 ： 由大到小： ⅡⅢⅠⅥⅤⅣ
1-αOH或1-β OH或二个OH不在同环时，显 橙黄~橙色。 有一个α-OH，而且另一个OH在其邻位时， 显蓝~蓝紫色。 若两个在间位时，显橙红~ 红色。 若两个在对位时，显紫红~ 紫色。
4.对亚硝基-二甲基苯胺反应 羟基蒽酮类化合物，尤其是1,8-二羟基蒽酮 衍生物，当9位或10位未取代时，能与0.1% 的对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应而呈色。 由于蒽酮化合物酮基对位的次甲基上的氢 很活泼，易与对亚硝基二甲基苯胺上的亚硝 基氧原子脱去一分子水，缩合成共轭体系较 长的有色化合物。其颜色可为紫红、绿、蓝 以及灰、亮红、紫等，随分子结构而不同。 此反应可用于蒽酮类化合物的定性检查。 本反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、 糖类及酚类的干扰。
苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，可溶
于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解 于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小， 几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌碳苷：在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但
易于吡啶中。
羟基蒽醌苷及苷元：碱溶酸沉
二、化学性质
方法：取中草药粉末约 中草药粉末 0.1g，加10%硫酸水溶 液5ml，臵水浴上加热 10%硫酸+乙醚 2至10分钟，冷却后加 2ml乙醚振摇，静臵后 酸水 乙醚（黄色） 分取醚层溶液，加入 5%NaOH 1ml5%NaOH水溶液， 振摇。如有羟基蒽醌存 乙醚层 在，醚层则有黄色褪为 碱水层 无色，而水层显红色。 （红色） （无色）
OCH3
O B
醋酸镁反应
2.
OH
O
OH
COOH
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天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
OH O OH OH No O OH
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
天然药物化学 醌类化合物
大黄素型（多呈黄色）
茜草素型（多为橙黄至橙红色）
（四）蒽醌类（anthraquinones） 1. 蒽醌衍生物
(1)大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色 。例如常用中药大黄中的主要蒽醌成分多属于这个类型。大黄 中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成苷类，一般有单糖苷和 双糖苷两种。
（四）蒽醌类（anthraquinones） 1. 蒽醌衍生物
1，4，5，8位为-位 2，3，6，7位为-位 9，10位为meso-位
存在形式：游离或苷（O-苷，C-苷）
（四）蒽醌类 蒽醌的不同程度的还原产物
蒽醌
互变异构 蒽酚
氧化蒽酚
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。
（四）蒽醌类（anthraquinones） 1. 蒽醌衍生物
根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： 大黄素型（-OH在羰基的两侧） 茜草素型（-OH在一侧苯环上）
金丝桃素 芦荟苷
二、理化性质
（一）物理性质
1. 性状 多为黄、橙、红色结晶等。苯醌和萘醌多以游离态存在，蒽醌一般结合成苷(氧
• 醌类化合物的分布非常广泛，是许多中药的有效成 分，如廖科的大黄、虎杖，唇形科的丹参，紫草科 的紫草等。低等植物藻类、菌类及地衣类的代谢产 物中也有醌类化合物。
一、结构分类 醌类化合物从结构上可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四种类型 （一）苯醌类（benzoquinones）
包括邻苯醌和对苯醌两类。
目录
contents
1 醌类化合物的结构类型和理化性质 2 醌类化合物的提取分离和结构鉴定 3 醌类药物的研究制备实例
天然药物化学
第一节 醌类化合物的结构类型和理化性质
第一节 结构类型和理化性质
天然药物化学 第4章 醌类化合物
1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征
天然药物化学 第3章 醌类化合物
第3章 醌类化合物一、选择题1．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是A. 1,8-二羟基蒽醌B.1,4-二羟基蒽醌C. 1,2-二羟基蒽醌D. 1,4,8-三羟基蒽醌E.1,5-二羟基蒽醌2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 蒽醌类E. 二蒽醌类3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是A. B. C.O O O H OHO O O H O H O O O HO HD. E.O O O H O H O O C H 3O H4．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO 3水溶液萃取，碱水层的成分是 O O O H O H COOHO O O H OHO O O HO H A. B. C. O O O H O H O OCH3O HD. E.5. 能与碱液发生反应，生成红色化合物的是A. 羟基蒽酮类B. 羟基蒽醌类C. 蒽酮类D. 二蒽酮类E. 羟基蒽酚类6．番泻苷A 属于何种衍生物A. 大黄素型蒽醌B. 茜草素型蒽醌C. 二蒽酮D. 二蒽醌E. 蒽酮7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是A. 菲格尔反应B. 无色亚甲蓝试验C. 醋酸铅反应D. 醋酸镁反应E. 对亚硝基二甲基苯胺反应8．下列游离蒽醌衍生物酸性最强的是9. 下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是O O OH OH O O OH OH O OO H OH O O OH OH A B C DO O O H OH O O O H O H O O O HO H O HA. B. C.O O O H O H O O CH 2OHO HO HD. E.10．下列蒽醌有升华性的是A. 大黄酚葡萄糖苷B. 大黄酚C. 番泻苷AD. 大黄素龙胆双糖苷E. 芦荟苷11.属于蒽醌的是 ，属于萘醌的是 ，属于二蒽酮的是 ，属于碳苷的是 ，属于菲醌的是。
A. 紫草素 B. 丹参醌 C. 大黄素 D. 番泻苷 E. 芦荟苷12.游离醌类化合物中，酸性强弱的顺序按照 ( )排列A. β-OH > α-OH > -COOHB. –COOH > β-OH > α-OHC. α-OH > β-OH > -COOHD. –COOH > α-OH > β-OH13.硬毛中华猕猴桃中含有下列几种成分，其酸性大小顺序为：A.④>③>②>①B.③>④>①>②C. ①>②>④>③D.④>③>①>②14.总游离蒽醌的醚溶液，用冷的5%Na2CO3水溶液粗可得到（）A、带1个α-OH蒽醌B、有1个β-OH羟基蒽醌C、有2个α-OH蒽醌D、1,8-二羟基蒽醌15.羟基蒽醌化合物的酸性与羟基数目和位置有关，酸性最弱的是（）A、1,8-二羟基蒽醌B、3,6-二羟基蒽醌C、1,7-二羟基蒽醌D、1,5-二羟基蒽醌16． 蒽酚衍生物一般只存在与新鲜药材中，储存二年上药材内几乎不再存在，其原因是（ ）A 、结合成苷B 、被氧化成蒽醌C 、聚合成二蒽酚衍生物D 、转化成蒽酮17. 芦荟苷按苷元结构应属于（ ）A ．二蒽酚B ．蒽酮C ．大黄素型D ．茜草素型E ．氧化蒽醌 O glu H HO OHCH 2OH18.能与碱液反应生成红色的化合物是（ ） A.黄芩素 B.香豆素 C.强心苷 D.皂苷 E.大黄素19.某成分做显色反应，结果为：溶于Na 2CO 3溶液显红色，与醋酸镁反应显橙红色，与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO 3中不溶解。
天然药物化学-第3章-醌类化合物可编辑全文
如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许， 进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。 蒽醌苷无升华性。
三、溶解性： 游离蒽醌类：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯
仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于
甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性， 可与碱成盐而溶于碱液中，加酸酸化后能析出 沉淀，常用于蒽醌类化合物的提取、分离。
Mg2+生成稳定的橙红色或紫色络合物。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。
➢母核上只有一个α-羟基或有两个α-羟基不在同环上时，显橙 黄色至橙色； ➢有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色； ➢有间位酚羟基时显橙红色至红色； ➢有对位酚羟基时显紫红色至紫色。
8 7
6 5
若母核有一个α-OH或 两个α-OH不在同一环
单项选择题
4、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na2CO3水溶液可萃 取到（ B ）
A.带一个α-酚羟基的
B.带一个β-酚羟基的
C.带两个α-酚羟基的
D.不带酚羟基的
5、下列几种成分，其酸性大小顺序为（ D ）
①1,2-二羟基蒽醌 ②1，4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基 蒽醌 ④2-羟基蒽醌
A.④＞③＞②＞①
理活性较强。
结构类型
苯醌类
萘醌类
菲醌类
蒽醌衍生物
蒽醌类
蒽酚衍生物
二蒽酮类衍生物
8
1 4
苯醌
O
O
菲醌
O
1 4
O O
9 10
O
萘醌 蒽醌
蒽醌类
❖ （一）蒽醌类衍生物 ❖ 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽
三、溶解性： 游离蒽醌类：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯
仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于
甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性， 可与碱成盐而溶于碱液中，加酸酸化后能析出 沉淀，常用于蒽醌类化合物的提取、分离。
Mg2+生成稳定的橙红色或紫色络合物。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。
➢母核上只有一个α-羟基或有两个α-羟基不在同环上时，显橙 黄色至橙色； ➢有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色； ➢有间位酚羟基时显橙红色至红色； ➢有对位酚羟基时显紫红色至紫色。
8 7
6 5
若母核有一个α-OH或 两个α-OH不在同一环
单项选择题
4、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na2CO3水溶液可萃 取到（ B ）
A.带一个α-酚羟基的
B.带一个β-酚羟基的
C.带两个α-酚羟基的
D.不带酚羟基的
5、下列几种成分，其酸性大小顺序为（ D ）
①1,2-二羟基蒽醌 ②1，4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基 蒽醌 ④2-羟基蒽醌
A.④＞③＞②＞①
理活性较强。
结构类型
苯醌类
萘醌类
菲醌类
蒽醌衍生物
蒽醌类
蒽酚衍生物
二蒽酮类衍生物
8
1 4
苯醌
O
O
菲醌
O
1 4
O O
9 10
O
萘醌 蒽醌
蒽醌类
❖ （一）蒽醌类衍生物 ❖ 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽
第四章_醌类化合物
6 O
8
1 O 2 3
5
4
α-(1,4)
β-(1, 2)
amphi-(2,6)
从天然界得到的几乎均为α-萘醌类。
第一节 结构类型（Types of Structure)
O
胡桃叶及未 成熟果实
OH O
胡桃醌
抗菌、抗肿瘤及镇静
OH O CH3 CH3 OH O OH
紫草素
属α-萘醌类, 具有抗炎、止血、抗 菌、抗病毒等作用
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
4. Borntrager’s反应 • 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色的反应. (NaOH,Na2CO3等) • 羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。 • 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色。
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
O
OH OH
O
O
O
O
O
O
显红色
O
O OH
O
O
OH
O O
O
O O
显红色
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
5. 与金属离子的络合反应 具有α-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、 Mg2+等金属离子形成络合物而呈色。
O
O
H O Mg O O O
O
O
O Mg O O
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
四、酸性 酸性来源：羧基和酚羟基
O OH
HO O
O H O
8
1 O 2 3
5
4
α-(1,4)
β-(1, 2)
amphi-(2,6)
从天然界得到的几乎均为α-萘醌类。
第一节 结构类型（Types of Structure)
O
胡桃叶及未 成熟果实
OH O
胡桃醌
抗菌、抗肿瘤及镇静
OH O CH3 CH3 OH O OH
紫草素
属α-萘醌类, 具有抗炎、止血、抗 菌、抗病毒等作用
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
4. Borntrager’s反应 • 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色的反应. (NaOH,Na2CO3等) • 羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。 • 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色。
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
O
OH OH
O
O
O
O
O
O
显红色
O
O OH
O
O
OH
O O
O
O O
显红色
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
5. 与金属离子的络合反应 具有α-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、 Mg2+等金属离子形成络合物而呈色。
O
O
H O Mg O O O
O
O
O Mg O O
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
四、酸性 酸性来源：羧基和酚羟基
O OH
HO O
O H O
醌类化合物天然药物化学
第19页
二、化学性质
1 酸性:
醌类化合物因分子中酚羟基数目及 位置不一样，酸性强弱有一定差异。
(1) 酚羟基数目增多，酸性增强；
(2) 萘醌和蒽醌苯环上羟基酸性:
β-羟基>α-羟基
β-羟基蒽醌酸性较普通酚类要强， 能溶于碳酸钠溶液中。 α-羟基蒽 醌只能溶于氢氧化钠溶液。
(3)有羧基取代蒽醌类化合物酸性大于
二 游离蒽醌提取:
酸解后用亲脂性有机溶剂回流提取
醌类化合物天然药物化学
第24页
二、分离方法:
1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物分 离: 用分步提取法（如前述）
2 游离蒽醌衍生物分离: 可选取 分步结晶法、梯度pH萃取法或层 析法进行。梯度pH萃取法是分离 游离蒽醌衍生物经典方法:
醌类化合物天然药物化学
第25页
第18页
3 溶解度:
苷元: 通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿， 在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰 胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇 及乙醇，不溶或难溶于水。
蒽苷: 极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也 能溶解于水，在热水中更易溶解，但在 冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、 苯、氯仿等溶剂。
醌类化合物天然药物化学
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2) 萘醌 amphi-(2,6) 萘醌
醌类化合物天然药物化学
第6页
中药紫草中紫草素、维生素K类化合 物属于α-萘醌。
OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C CH3
O CH3
[
] 3H
O
紫草素
维生素K1
醌类化合物天然药物化学
第7页
天然药物化学醌类化合物
醌类化合物的研究进展与展望，包括新型醌类化合物的合成、结构优化、生物活性评价 等
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应
醌类化合物(天然药物化学课件)
O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
天然药化-第四章-醌类及其化合物
药用大黄原植物
作业
1.写出苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌、蒽酚、蒽酮的基 本结构。
2.简述醌类和蒽醌类的主要理化性质及其与分子结 构的关系。
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⑴大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
⑵茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，多为呈黄色至橙红色。
2.4.2蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异 构体蒽酮。
O
O
[H]
OH
[O]
O
蒽醌
互变异构体
蒽酮
蒽酚
2.4.3二蒽酮类衍生物
3 醌类化合物的理化性质
3.1物理性质 ⑴性状 ⑵升华性 ⑶溶解度
⑦ 对亚硝基二甲苯胺反应
此反应用于鉴定蒽醌类化合物，与此反应呈 现不同颜色，如紫、绿、蓝等色。
9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其 1,8-二羟基衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很 活泼，可与对亚硝基二甲苯胺反应缩合产生各种 颜色——紫色、绿色、兰色及灰色等。
4 醌类化合物的提取分离
4.1提取
O （1）Feigl反应
OH
- [H]
+ 2HCHO + 2OH
+ 2HCOO-
醛类 碱
O
氧 化 剂还 原 剂 催 化 剂
OH OH
NO2
+
NO2
邻 二 硝 基 苯
[O] OH-
OH
氢醌
O
+
NO2 NO-
O
紫色
②无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌
TLC、 PPC
显色剂