能带理论的局限性
第五章 晶体中电子能带理论
第五章固体电子论基础在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。
但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。
金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。
大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。
后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。
这就是经典的自由电子气模型。
自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。
这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。
这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。
但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
量子力学与能带理论
量子力学与能带理论孟令进专业： 应用物理 班级：1411101 学号：1141100117摘要：曾谨言先生在《量子力学》一书中用量子力学解释了能带的形成，从定态薛定谔方程出发，将原子中原子实假定固定不动，并且在结构上呈现周期性排列，那么电子则可以看成在原子实以及其他电子的周期性的势场中运动，利用定态薛定谔方程可以解出其能级结构，从而得到能带理论。
一、定态薛定谔方程1.一维定态薛定谔方程我们首先利用薛定谔方程解决一类简单的问题，一维定态问题，即能量一定的状态。
我们设粒子质量为m ，沿着x 方向运动，势场的势能为V(x)，那么薛定谔方程可以写为),()(2),(222t x x V x m t x t i ψψ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∂∂-=∂∂ ，因为处于一定的能量E 状态，定态的波函数可以写为 /)(),(iEt e x t x -=ψψ，两式整理可得，)(x ψ满足的能量本征方程)(),()(2222x E t x x V x m ψψ=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∂∂- ，或称为一维定态薛定谔方程。
求解这个方程时，我们需要带入边界条件，连接条件。
2.定态薛定谔方程与方势垒在经典力学当中，当一个具有能量E 的粒子射向高度为V 的势垒时，如果E>V ，则粒子能够顺利的越过这个势垒，如果E<V ，那么粒子就会被反射回来。
但是在量子力学中这个问题却发生了本质的变化。
即使E<V ，粒子仍然会以一定的概率出现在势垒的另一侧，这种现象称为势垒隧穿效应。
我们设一个一维方形势垒为0)(=x V ，)0(≤x ；0)(V x V =，)0(a x <<；0)(=x V ，)(a x ≥； 且00≥V 。
假设质量为m 、能量为E>0的粒子从左方入射，那么在前两个区域的波函数可以用一维定态薛定谔方程解除来，结果如下：x ik x ik e B e A x 11111)(-+=ψ，)0(≤x ； x ik x ik e B e A 22222-+=ψ，)0(a x <<； 其中 mE k 21=；)(202V E m k -=；二、能带理论1.能带理论简介能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。
固体物理 04-01布洛赫定理
大
学
Solid State Physics
固
体
物
理
—— 布洛赫定理
为一矢量 —— 当平移晶格矢量
—— 波函数只增加了位相因子 电子的波函数
—— 布洛赫函数
西
南 晶格周期性函数
科 技 大 学
—— 晶格周期性函数
Solid State Physics
固 体 物
理 布洛赫定理的证明
—— 引入平移算符 证明平移算符与哈密顿算符对易 两者具有相同的本征函数
二十年代初期，在用量子力学研究金属
的电导理论的过程中发展起来的。
西 南 科 技 大 学
Solid State Physics
固
体
物
理
Felix Bloch，1905.10 – 1983.9
博士论文《金属的传导理论》
发展核磁精密测量的新方法及其有 关的发现，与爱德华·珀塞尔（ Edward Mills Purcell, 1912-1997） 分享 1952年诺贝尔物理学奖
Solid State Physics
固 体
物 平移算符本征值的物理意义
理
1)
—— 原胞之间电子波 函数相位的变化
2) 平移算符本征值量子数
西
南 —— 简约波矢，对应于平移动操作本征值的量子数
科
技 —— 不同的简约波矢，原胞之间的相位差不同
大 学
Solid State Physics
固
体
物
理
—— 布洛赫定理
？
b）晶体中电子的平均自由程为什么会远大于
西
南 原子的间距？
科
技 大
……
学
Solid State Physics
黄昆 固体物理 讲义 第四章
KK
KK
KK K K K K T1ψ ( r ) = ψ ( r + a1 ) = eik ⋅a1ψ ( r )
ψ ( r ) 和ψ ( r + a1 ) 分别是相邻两个原胞中电子的波函数 —— 两者只相差一个位相因子 λ1 = eik ⋅a
K
K
K
K
KK
1
，不同的简 2）平移算符本征值量子数： k 称为简约波矢（与电子波函数的波矢有区别，也有联系） 约波矢，原胞之间的位相差不同。 3）如果简约波矢改变一个倒格子矢量： Gn = n1b1 + n 2 b2 + n3b3 ， n1 , n 2 , n3 为整数。
-3-
CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404
由于存在对易关系，根据量子力学可以选取 H 的本征函数，使它同时成为各平移算符的本征函数。
有：
Hψ = Eψ T1ψ = λψ ψ = λ2ψ , T3ψ = λ3ψ 1 , T2
本征值的确定： λ1 , λ2 , λ3
KK ik ⋅a1
则平移算符 T1 , T2 , T3 的本征值可以表示为： λ1 = e
, λ2 = e ik ⋅a2 , λ3 = e ik ⋅a3
KK
KK
将 T ( Rm ) = T1 1 ( a1 )T2 2 ( a 2 )T3 3 ( a 3 ) 作用于电子的波函数ψ ( r )
m m m
K K K
K
K
K
( 2π ) 3 Ω
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404
第四章 能带理论
能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础． 在二十世纪二十年代末和三十年代初期， 在量子力学运动规律确立以后，它是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的．最 初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。 —— 说明了固体为什么会有导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距……等 —— 能带论为分析半导体提供了理论基础，有力地推动了半导体技术的发展 —— 大型高速计算机的发展， 使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结 构的计算 能带理论是一个近似的理论．在固体中存在大量的电子。它们的运动是相互关联着的，每个电子的 运动都要受其它电子运动的牵连，这种多电子系统严格的解显然是不可能的．能带理论是单电子近 似的理论，就是把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动．在大多数情况下，人们 最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子 的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实．这样价电子的等效势场，包 括离子实的势场，其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用．单电子 近似最早用于研究多电子原子，又称为哈特里（Hartree）－福克（ΦOK）自洽场方法。 能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电 子．在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实处在其平衡位置，而把原子实偏离平衡位置的影响 看成微扰，对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场 V(r)也应具有周 期性．晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，
固体物理_第4章_能带理论
ik ( r R n ) u ( r Rn ) e u (r )
u ( r ) ，代入上式有：
(2 )
则：u (r Rn ) u (r )
即布洛赫波是振幅受到具有同晶格周期相同的周期性函数调制的平面 波。
ˆ ( R ) H HT ( R ) 0 ˆ ˆˆ T n n
根据量子力学知识可知：哈密顿量和平移算符有共同的本征态，可选 择哈密顿量的本征态 (r ) 为共同本征态。
采用波恩-卡曼周期性边界条件有： N ˆ ˆ ˆ ˆ (r ) (r N1a1 ) T ( N1a1 ) (r ) T (a1 )T (a1 )T (a1 ) (r ) 1 1 (r )
，而内层电子的变化较小，可以把内层电子和原子实近似看成离子实 这样价电子的等效势场包括离子实的势场，其他价电子的平均势场以 及电子波函数反对称性而带来的交换作用。 能带理论是单电子近似理论，即把每个电子的运动看成是独立的 在一个等效势场中的运动。单电子近似理论最早用于研究多电子原子
，又称为哈特里（Hartree）-福克（o ）自洽场方法。 把多体问题简化为单电子问题需要进行多次简化。1、绝热近似： 原子核或者离子实的质量比电子大的多，离子的运动速度慢，在讨论 电子问题时可以认为离子是固定在瞬时位置上。这样多种粒子的多体 问题就简化为多电子问题；
能带理论取得相当的成功，但也有他的局限性。如过渡金属化 合物的价电子迁移率较小，相应的自由程和晶格常数相当，这时不 能把价电子看成共有化电子，周期场的描述失去意义，能带理论不 再适用。此外，从电子和晶格相互作用的强弱程度来看，在离子晶 体中的电子的运动会引起周围晶格畸变，电子是带着这种畸变一起 前进的，这些情况都不能简单看成周期场中单电子运动。
能带理论在半导体材料中的应用与优化
能带理论在半导体材料中的应用与优化半导体材料是当代科技领域中的重要组成部分，它的应用范围非常广泛。
在半导体材料中，能带理论作为一种重要的物理模型，被广泛应用于材料的设计、优化以及性能预测等方面。
本文将探讨能带理论在半导体材料中的应用与优化。
能带理论是基于固体物理学与量子力学原理的重要模型，它描述了电子在晶体结构中的能量分布。
在半导体材料中，能带理论被用来描述电子在能级的分布和行为，进而影响半导体材料的性能。
通过对半导体材料的能带结构进行研究，可以预测材料的电子导电性质、能带间隙大小以及光电转换性能等重要参数。
在半导体材料的应用方面，能带理论为材料的电子结构调控提供了理论基础。
通过改变材料的组分和结构，可以调整材料的能带结构，从而实现特定的功能和性能。
例如，利用能带理论可以预测和设计出具有优异光学性能的半导体材料，如用于太阳能电池和光电器件的材料。
此外，能带理论还可以应用于设计新型的电子传输材料，为传感器、导线以及半导体元件等提供基础。
在半导体材料的优化方面，能带理论可以用来指导材料的合成和制备工艺。
例如，通过能带结构的计算和分析，可以优化半导体材料的晶格结构和成分配比，进而获得更好的电子输运性能和光电转换效率。
此外，能带理论也可以用来评估和预测材料的稳定性和耐久性，为材料的长期应用提供参考。
除了应用和优化方面，能带理论还可以用来解释一些半导体材料的特殊性质和现象。
例如，通过对能带理论的研究，我们可以了解到一些半导体材料的禁带宽度很小或者接近零，这表明这些材料可以表现出特殊的电子行为，如金属或者弱半导体特性。
能带理论的研究还可以帮助我们理解由电子激发引起的光学响应和热学性质。
然而，尽管能带理论在半导体材料研究中有着广泛的应用与优化潜力，但其仍然存在一些局限性。
一方面，能带理论往往假设晶体结构的完美性和无损耗，但实际材料中存在各种缺陷和杂质，这使得理论计算结果与实际表现之间存在一定差距。
另一方面，能带理论需要大量的计算资源和复杂的计算算法，这对于材料科学研究者来说是一个挑战。
能带理论——精选推荐
能带理论锗、硅和砷化镓GaAs等⼀些重要的半导体材料，都是典型的共价晶体。
在共价晶体中，每个原⼦最外层的电⼦和邻近原⼦形成共价键，整个晶体就是通过这些共价键把原⼦联系起来。
对于半导体，所有价电⼦所处的能带是所谓价带，⽐价带能量更⾼的能带是导带。
在绝对零度温度下，半导体的价带(valence band)是满带(见能带理论)，受到光电注⼊或热激发后，价带中的部分电⼦会越过禁带(forbidden band/band gap)进⼊能量较⾼的空带，空带中存在电⼦后即成为导电的能带——导带。
导带：满带是指晶体中最低能带的各个能级都被电⼦填满，这样的能带称为满带。
当满带中的电⼦从它原来占据的能级转移到同⼀能带中其它能级时，因受泡利不相容原理的限制，必有另⼀个电⼦作相反转移，总效果与没有电⼦转移⼀样。
即外电场不能改变电⼦在满带中的分布，所以满带中的电⼦不能起导电作⽤。
直接带隙半导体材料就是导带最⼩值（导带底）和满带最⼤值在k空间中同⼀位置。
电⼦要跃迁到导带上产⽣导电的电⼦和空⽳（形成半满能带）只需要吸收能量。
间接带隙半导体材料导带最⼩值（导带底）和满带最⼤值在k空间中不同位置。
形成半满能带不只需要吸收能量，还要改变动量。
间接带隙半导体材料导带最⼩值（导带底）和满带最⼤值在k空间中不同位置。
电⼦在k状态时的动量是（h/2pi）k，k不同，动量就不同，从⼀个状态到另⼀个必须改变动量。
禁带：价带与导带之间的区域。
绝缘体，半导体，导体的能级关系。
热⼒学系统，可以证明处于热平衡状态下的电⼦系统有统⼀的费⽶能级。
泡利不相容原理（Pauli’s exclusion principle）指在原⼦中不能容纳运动状态完全相同的电⼦。
⼜称泡利原理、不相容原理引。
⼀个原⼦中不可能有电⼦层、电⼦亚层、电⼦云伸展⽅向和⾃旋⽅向完全相同的两个电⼦。
经典的解释{费⽶能级是绝对零度时电⼦的最⾼能级.如果真的想了解⼀些,建议咬⽛看⼀看,我觉得我写的⽐较不好理解,物理本来就是这样.我就从最简单的⾃由电⼦⽓体模型来解释.⾃由粒⼦的波函数是平⾯波,波动⽅程是f(r)=(1/V^0.5)*Exp(i k*r)k是平⾯波波⽮,电⼦能量是E=(hk)^2/2m (这个h是除以2PI后的那个普朗克常数,原来表⽰此量的符号太不好找了)可以看出,电⼦对于取不同的k时,可以处在不同能量状态.下⾯引⼊k空间,尽量理解.⼀般⽤周期性边界条件,f(x y z)=f(x+L y z)=f(x y+L z)=f(x y z+L )确定k的取值kx=(2PI/L)Nxky=(2PI/L)Nykz=(2PI/L)NzNxNyNz是整数,因此把k看作空间⽮量,在k空间中,k只能取⼀个个分⽴的点.你可以想象以kxky kz3个⽅向建⽴坐标系,因为NxNyNz是整数,kxkykz只能取到⼀个个点.就⽐如Nx是整数,永远不会有kx=(2PI/L)*0.4处被取到.每个点代表⼀种k的取值,前⾯有说过,每个k都对应电⼦的不同能量状态,E=(hk)^2/2m ,这些能量状态也因为k的分⽴取值⽽只能分⽴出现,就是能级. 把电⼦放在k空间的各个点上,代表电⼦处在那个k 值的状态,也对应⼀个能量状态,即处在该能级上.因为泡利不相容原理,每个态上只可以放2个电⼦,(⾃旋相反)不会有第3个跟他们在同⼀个状态(k空间的各个点)上.现在有⼀个总共有N个电⼦的体系,各个电⼦都处于什么状态哪?粒⼦总是先占据能量⼩的能级,从kx=0ky=0kz=0开始(显然这时候能量最⼩,不过这个模型有点局限,你不必理了)kx=0ky=0kz=1.....kx=33 ky=34 kz=34.....反正越来越⼤,越来越往能量更⼤的⾼能级上添.最后第N个电⼦会处在最⾼能级上(能量最⼤),这个能级就是费⽶能级.注意:1 不在绝对零度的话,电⼦填充能级不是仅仅由泡利不相容原理决定,因此费⽶能级是绝对零度时,电⼦的最⾼能级.2 通常宏观体系的电⼦数N很⼤,电⼦填充能级时,在k空间的占据态,也就是可以处在的那N/2的点,会形成⼀个球形,称为费⽶球.这很好想象,粒⼦总是先占据能量⼩的能级,离(0 0 0)越近的能级(哪个点)先占据,最后被占据的点肯定不会有"⽀出去"的,⽽是程球形.这个球⾯叫费⽶⾯,有时也说费⽶⾯上的能级是费⽶能级.我前⾯说"第N个电⼦会处在最⾼能级上(能量最⼤),这个能级就是费⽶能级"是为了理解⽅便,实际上第N个电⼦,不见得⽐N-1的能级⾼了,简单的看kx=0ky=0kz=1和kx=0ky=1kz=0和kx=1ky=0kz=0不是能量⼀样吗?当离(0 0 0)很远后,这种k不同但能量⼀样或近似⼀样的点会更多,形成⼀个近似的球⾯--费⽶⾯.⼀般就认为费⽶⾯上的能级就是最⾼能级--费⽶能级.3 从费⽶分布函数⾓度解释也可以,费⽶分布函数给出了不在绝对0度的情况下各个能级被占据的⼏率,费⽶能级是本征态占据⼏率1/2的态对应能级在绝对0度的极限.你可以看黄昆先⽣的固体物理.4 你问这个问题,应该是⼤学⽣了吧.对于f(x y z)=f(x+L y z)=f(x y+L z)=f(x y z+L )确定k的取值,可以⾃⼰计算⼀下.波动⽅程只是为了得出能级概念,并不需要注意,解法可以去看量⼦⼒学.}⾮辐射复合的本质就是将电⼦和空⽳复合释放的能量转变为热能，但是通过实验还难以获得⾮辐射跃迁的详细信息，因此⼈们对它们的复合过程还不是太清楚。
第二章 能带理论
第二章 能带理论 *能带：在完整的晶体中运动的的电子，其能谱值是一些密集的能级组成的带，这种带称能带。
能带与能带之间被能量禁区分开。
其中，0K 时完全空着的最低能带称导带，完全被电子占满的最高能带称价带，二者间的能量禁区称禁带。
*能带理论：又称固体能带理论。
是关于晶体中电子运动状态的一种量子力学理论。
其预言晶体中电子能量总会落在某些限定范围或“能带”中。
晶体的电学、光学和磁学等性质都与电子的运动有关，在研究这些问题时，都要用到能带理论。
能带理论成功地解释了金属、半导体和绝缘体之间的差别，解释了霍耳效应现象。
半导体物理学就是建立在能带理论基础之上的。
随着实验技术的发展，人们通过回旋共振、电光、磁光、光谱等手段已成功地测定了许多晶体的电子能带结构。
特别是近年来由于计算机技术的广泛应用，在理论上已可以对电子的能带结构进行更为精确的计算。
尽管如此，由于能带理论毕竟是经过许多简化后的近似理论，所以其只适于有序晶体，并且即使对于有序晶体，当其结构较为复杂时，能带理论处理起来往往也显得有些困难。
§2-1 晶体的薛定谔方程及其近似解一．薛定谔方程。
晶体由大量原子周期性排列构成，原子由原子核和核外电子组成。
由于内层电子不参与晶体的物理过程，因此可认为晶体是由原子最外层电子和失去电子的离子组成的。
若用i r r r r ,,,321表示电子的位矢、用 j R R R R ,,,321表示失去电子的离子的位矢，则晶体定态薛定谔方程为：ψψE H =（2-1）式中ψ为波函数，E 为能量本征值，H是哈密顿算符，且：V u u u T T H eZ Z e Z e+++++= （2-2） 式中 )2(22i ii i e m T T ∇-==∑∑为全部电子的动能算符，m 为电子质量，2222222ii i iz y x ∂∂+∂∂+∂∂=∇为第i 个电子的拉普拉斯算符。
)2(22ααααα∇-==∑∑M T T Z为全部离子的动能算符，αM 为离子质量，2α∇为第α个离子的拉普拉斯算符。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
§5-8 能带理论的局限性
能带论是研究固体电子运动的一个主要理论，它被广泛地用于研究导体、绝缘体及半导体的物理性能，为这些不同的领域提供一个统一的分析方法。
许多实验已证实晶体电子能带的存在，上节提到的软x 射线发射谱就是其中之一。
虽然能带论是为实验所验证的成功的理论，但毕竟还是一种近似理论。
能带论的基础是单电子理论，是将本来相互关联运动的粒子，看成是在一定的平均势场中彼此独立运动的粒子。
所以，能带论不是一个精确的理论，在应用中就必然会存在局限性。
首先，能带论在解释过渡金属化合物的导电性方面，往往是失败的。
例如，氧化锰晶体的每个原胞都含有一个锰原子及一个氧原子，因而合有五个锰的3d 电子及两个氧的2p 电子，按能带论分，2p 带应是全满的，3d 带是半满的。
由于3d 带与2p 带没有发生交叠，所以，氧化锰晶体应该是导体。
实际上，这种晶体是绝缘体，在室温下的电阻率为1510欧姆·厘米。
又如能带论预言三氧五化铼(e 3R O )是绝缘体，实际上却是良导体，室温下的电阻率为510-欧姆·厘米，与铜的电阻率相近。
其次是根据能带论的分析，晶体每个原胞含有奇数个电子时，这种晶体必然是导体。
随着晶体中原子间距的增大，原于间波函数的交叠变小，能带变窄，电子的有效质量增加，晶体的电导率要逐渐下降。
晶体电导率与原子间距的这种关系，可由图5-8-1中的直线表示。
然而，实际情况往住不是这样的。
例如钠晶体，3s 电子形成的能带是半满的，因此是导体。
现在，如果使用某种方法，使钠晶体膨胀，以增大晶格常数a ，电导率逐渐下降。
当a 达到某一临界值c a 时，电导率突然下降为零，
成为绝缘体；当c a a <时，电导率仍然为
零．当晶格常数足够大时，导体就会成为
绝缘体，这种现象称作金属——绝缘体转
变。
能带论无法解释这种转变。
这种转变
的原因在于 a 愈大时，所形成的能带愈窄，
致使电子的动能愈小而局域于原子的周
围，并不参与导电。
这样，即使能带是半
满的，晶体却是绝缘体。
其他如超导电性、晶体中电子的集体
运动等等，都需要考虑电子—声子之间以及电子—电子之间的关联作用。
所以，无法用单电子的能带论去解释。