Ag掺杂对ZnO薄膜的光电性能影响
贵金属Ag沉积ZnO薄膜的光催化性能研究

贵金属Ag沉积ZnO薄膜的光催化性能研究王英连1 ,曾仁芬1,叶君耀2(1 景德镇陶瓷学院 机电系, 景德镇 333403;2 景德镇陶瓷学院 信息工程学院, 景德镇 333403)【摘 要】采用真空蒸发镀膜的方法在预先制备好的厚度为200nm的氧化锌薄膜表面沉积了贵金属Ag,并对其光吸收和光催化性能进行了研究。
结果表明,沉积Ag厚度为5nm的薄膜比纯氧化锌薄膜的光催化效率提高了约20%,同时也比沉积Ag厚度为2nm的薄膜光催化效果好,且在太阳光照射下的光催化效率比在紫外光照射下高出9%。
【关键词】ZnO薄膜,贵金属Ag沉积,光催化中图分类号:TQ174.75+6 文献标识码:A引 言目前,半导体光催化技术在降解处理污水有机物方面的研究已成为人们关注的焦点。
宽禁带半导体氧化物的光催化活性是其中最为活跃的研究方向,以TiO2和ZnO为代表,人们已经对其粉体氧化物的光催化性能进行了较为深入的研究[1-2],但存在的最大问题是粉体难以回收,容易造成二次污染。
为了解决这一问题,研究者转而对氧化物薄膜进行研究,同时对制备方法[3]、成膜条件[4]、降解条件[5]及掺杂改性[6]等各种因素的研究,都是为了提高光催化性能而进行的。
ZnO薄膜禁带宽度为3.3eV,是一种良好的半导体光催化材料,其光催化特性近年来也备受关注。
半导体表面沉积贵金属有利于电子-空穴对的有效分离,降低光催化剂的带隙能,提高催化剂的活性。
常用的贵金属有Pt、Ag、Au等。
本文用真空蒸发镀膜的方法在纳米氧化锌薄膜表面沉积了贵金属Ag,并对改性后薄膜的光吸收和光催化性能进行了研究。
1 实验部分1.1样品的制备采用溶胶凝胶方法在石英片上反复浸渍提拉薄膜,直到达所需厚度200nm,然后放入马弗炉中400℃退火2小时。
再用OMEI型热蒸发真空镀膜机在现有的厚度为200nm的ZnO薄膜上蒸镀贵金属Ag,本底真空为1.5×10-3Pa,使贵金属在高温灼烧下熔融蒸发,蒸气沉积到ZnO薄膜上形成薄层。
Ag改性纳米ZnO薄膜及光催化活性

收稿日期:2008-01-28。
收修改稿日期:2008-03-24。
上海市纳米科技专项基金(No.0552nm042,0652nm045)资助项目。
*通讯联系人。
E-mail:rmcheng@phy.ecnu.edu.cn第一作者:韩婧,女,26岁,硕士研究生;研究方向:纳米复合材料。
Ag改性纳米ZnO薄膜及光催化活性韩婧1施利毅2成荣明*,1陈奕卫1董鹏飞1邵启伟1(1华东师范大学纳米功能材料与器件研究中心,纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心,上海200062)(2上海大学理学院,上海惠纳高新化工材料有限公司,上海200444)摘要:采用溶胶-凝胶法和光还原沉积贵金属法结合制备出Ag改性的纳米ZnO薄膜。
利用FESEM、XPS、ESR、UV-Vis分析了纳米Ag-ZnO薄膜的表面形貌、表面组成和光谱特征。
FESEM分析表明银在纳米ZnO薄膜表面形成原子簇而没有形成均匀覆盖层。
XPS分析表明负载在纳米ZnO薄膜表面的银以Ag0形式存在;相对于纳米ZnO薄膜,纳米Ag-ZnO薄膜中晶格氧的含量有所下降,而表面羟基氧和吸附氧的含量显著增加。
纳米Ag-ZnO薄膜的ESR峰强比纳米ZnO薄膜大,表明纳米Ag-ZnO薄膜中束缚单电子的氧空位的浓度高于纳米ZnO薄膜。
UV-Vis分析纳米Ag-ZnO薄膜的紫外可见吸收光谱可能是纳米银粒子与纳米ZnO薄膜共同作用的结果。
以甲基橙为模拟污染物,考察了纳米Ag-ZnO薄膜的光催化活性以及银沉积量对催化剂活性的影响。
光催化降解结果表明,银的沉积量为0.0182mg・cm-2的纳米Ag-ZnO薄膜的光催化活性最高,在紫外光照射3h后甲基橙降解率约为78%,而纳米ZnO薄膜约为62%。
关键词:银;氧化锌薄膜;光沉积;光催化中图分类号:O614.122;O614.24+1文献标识码:A文章编号:1001-4861(2008)06-0950-06SilverModifiedZnOThinFilmsandTheirPhotocatalyticActivityHANJing1SHILi-Yi2CHENGRong-Ming*,1CHENYi-Wei1DONGPeng-Fei1SHAOQi-Wei1(1CenterofFunctionalNanomaterialsandDevices,EngineeringResearchCenterforNanophotonics&AdvancedInstrument,MinistryofEducation,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062)(2SchoolofScience,ShanghaiUniversity,ShanghaiHuinaHi-techChemicalMaterialCompany,Shanghai200444)Absract:Silver-modifiednano-ZnOfilmswerepreparedbythesol-gelandphotodepositionmethod.Theiropticalcharacteristics,surfacemorphologyandsurfacestateswereanalyzedbyFESEM,XPS,ESR,UV-Vis.FESEMresultsshowthatsilverparticlesformtheclustersonthesurfaceofthenano-ZnOfilminsteadofcoveringthesurface.TheX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)resultsshowthattheoxidationstateofthesilverloadedonthenano-ZnOfilmisAg0,thecontentofabsorbedoxygen(Oa)andhydroxyloxygen(OH)onthesurfaceofnanometerAg-ZnOfilmisincreasedandthelatticeoxygen(Ol)isdecreasedincontrasttothatofthepurenano-ZnOfilm.ThenanometerAg-ZnOfilmcouldbringabouthigherintensityofoxygenvacancythannano-ZnOfilmwithultravioletilluminationaccordingtotheESRspectroscopyresults.TheUV-VisabsorptionspectrumofthenanometerAg-ZnOfilmmaybeacombinationofthespectrumofnano-Agparticlesandnano-ZnOfilm.Thephotocatalyticactivityofthefilmwastestedusingmethylorangeasthemodelreactionundertheirradiationwithultravioletlight.Theresultsindicatethatthedecolorizationproportionofmethylorangeis78%whenusingthenanometerAg-ZnOfilmataAgloadingof0.0182mg・cm-2,whilethedecolorizationproportionofmethylorangeis62%whenusingpurenanometerZnOfilm.Keywords:silver;zincoxidefilm;photodeposition;photocatalysis第24卷第6期2008年6月Vol.24No.6950 ̄955无机化学学报CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY第6期韩婧等:Ag改性纳米ZnO薄膜及光催化活性近年来,利用纳米半导体薄膜对有机污染物进行净化已引起广泛关注[1 ̄4]。
Ag掺杂的单独p型ZnO微米带的光电性质

Ag掺杂的单个p型ZnO微米带的光电特性P型ZnO微米带可以在一步一步的退火过程中,通过Ag热扩散来成功合成。
论文研究了Ag掺杂ZnO,在室温下光致发光(RT-PL)的退火温度的影响和电流-电压(I-V)特性。
随着退火温度的上升,深能级发射(506nm)的减小和Ag Zn 相关的紫光(405nm)发射已被观察到。
Ag对Zn原子的替位在高温时不稳定,这可能限制了Ag在ZnO中的掺杂。
在实验中,最适宜的退火温度为2500 c,此时中性受主束缚激子(A0X)在低温光致发光(PL)光谱中的峰值出现。
相应地,ZnO微米带的导电类型由n型转变为p型。
均匀的I-V曲线显示出轻微地非线性行为,结果显示在单独Ag掺杂ZnO微米带和In电极中肖特基势垒的存在。
ZnO在半导体研究领域已经引起了大量注意,3.37eV的宽禁带和60meV的高束缚激子能的性质,使它可以诱导在室温下的激子复合的激光作用。
外加上它的高强度,光学和压电特性,使它在制作紫外激光器,太阳电池,光催化剂,场发射器件,气体探测器,压电纳米发电机等等方面变得非常有用。
通常情况下,半导体的光电性主要受缺陷和杂质的影响。
金属离子掺杂现在已成为研究ZnO应用时一个有效的方法,权威的研究ZnO掺杂的光电特性已经被报道了出来,如Al对ZnO的掺杂增强了其导电性,Mn掺杂ZnO导致铁磁性,Ni掺杂ZnO纳米线增强了其光致发光特性等等。
Ag是良好的金属导体,在可见光范围内有较低的光吸收系数,因此Ag是一种很重要的可见光区段的光学材料。
Ag掺杂ZnO薄膜和纳米线同样可以改变ZnO的光电特性:较早的研究发现,ZnO中掺杂Ag降低了施主浓度,而计算得,Ag Zn替位形成能比Ag i 的填隙形成能低很多,使得Ag成为了ZnO中的有效受主掺杂,最近的研究表明Ag掺杂ZnO显示p型导电性,ZnO薄膜的紫外激发性能在Ag掺杂下有了显著提高。
然而,Ag掺杂的p型ZnO光电特性的微结构机理仍未被报道阐明。
Ag掺杂ZnOGaN异质结可见光吸收特性的第一性原理

太赫兹科学与电子信息学报
2020 年 8 月
Journal of Terahertz Science and Electronic Information Technology
Vo1.18,No.4 Aug.,2020
文章编号:2095-4980(2020)04-0744-06
DONG Minghui,DU Aiyan,YUAN Guangming,LI Xiaojie
. All Rights Reserved. (Department of Basic,Qilu Institute of Technology,Jinan Shandong 250200,China)
收稿日期:2019-09-28;修回日期:2019-11-16,第一作者姓名:李文东,E:\TJY\2019 年第 4 期\1 编\李文东\模板编辑.doc 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51602102);2019 年高校科技计划资助项目(QL19K033) 作者简介:董明慧(1984-),男,硕士,讲师,主要研究方向为半导体薄膜材料。email:dongmh_tyut @
关键词:ZnO/GaN 异质结;结构稳定性;可见光吸收;第一性原理;态密度;Ag 掺杂
中图分类号:TN304.2+1;O641
文献标志码:A
doi: 10.11805/TKYDA2019372
First principle on visible light absorption characteristics of Ag doped ZnO/GaN heterojunction
Abstract:The band gap width of ZnO/GaN heterojunction is large, which restricts absorption of visible light. In order to study the effects of Ag on the visible light absorption of ZnO/GaN heterojunction, GaN/ZnO heterojunction is constructed on the (1-100) nonpolar plane, and Ag is utilized to replace Zn and Ga atoms at different positions, respectively. Then, the influence of Ag doping on the stability, electronic structure, optical properties and band edge position of ZnO/GaN heterojunction is calculated by first principle. The results reveal that the system of Ag doped ZnO/GaN heterojunction is stable because of the negative formation energy. For Ag replaced Zn and Ga, the band gap width decreases from 2.93 eV to 2.7 eV and 2.3 eV, which results in red shift of absorption coefficient as well as photoconductivity, and is beneficial to the absorption of visible light. Finally, Ag doped ZnO/GaN heterojunction has excellent photocatalytic activity.
《2024年ZnO薄膜材料的掺杂改性研究》范文

《ZnO薄膜材料的掺杂改性研究》篇一一、引言ZnO作为一种宽禁带、高透明度的半导体材料,因其卓越的光电性能、热稳定性及在多种器件应用中的巨大潜力,而受到广泛的关注与研究。
随着现代微电子技术的发展,掺杂改性成为了提升ZnO薄膜材料性能的关键技术手段之一。
通过不同的掺杂元素及技术方法,可有效地改善ZnO的导电性、光学性质等物理特性,为其在光电领域的应用奠定坚实基础。
本文将对ZnO薄膜材料的掺杂改性研究进行系统性的分析与探讨。
二、ZnO薄膜材料的基本性质与掺杂需求ZnO作为一种II-VI族宽禁带半导体材料,具有优秀的光学性能、热稳定性以及相对低廉的制备成本。
然而,其性能仍可通过掺杂技术进行优化。
掺杂的主要目的是通过引入杂质元素,改变ZnO的电导率、光学性质等物理特性,以满足不同器件的应用需求。
三、常见的ZnO薄膜掺杂方法(一)离子掺杂法离子掺杂法是一种常用的ZnO薄膜掺杂方法。
该方法通过向ZnO中引入其他离子,如Al、Ga、In等三族元素或者如Cu、Ag 等高电导率金属元素,以达到调节ZnO导电性或光学性质的目的。
(二)共沉淀法共沉淀法是一种将所需掺杂的元素与ZnO前驱体溶液混合,然后通过沉淀反应制备出掺杂ZnO薄膜的方法。
此方法可实现掺杂元素的均匀分布,且制备过程相对简单。
(三)磁控溅射法磁控溅射法是一种物理气相沉积技术,可用于制备高纯度、高均匀性的ZnO薄膜。
通过控制溅射过程中的掺杂元素含量,可实现对ZnO的掺杂改性。
四、掺杂对ZnO薄膜材料性质的影响(一)电学性质掺杂可显著改善ZnO的电导率。
例如,n型掺杂可提高ZnO 的电导率,使其更适合应用于导电材料和透明电极等领域;p型掺杂则可改善ZnO的电性能,为其在半导体器件中的应用提供可能。
(二)光学性质掺杂还可影响ZnO的光学性质。
例如,某些掺杂元素可提高ZnO的光吸收能力,拓宽其光响应范围;而另一些元素则可改善ZnO的光致发光性能,提高其发光效率。
掺杂Ag的ZnO薄膜的紫外辐射增强

大连理工大学本科外文翻译掺杂Ag的ZnO薄膜的紫外发光增强Enhancement of ultraviolet emissions from ZnO films by Ag doping学院(系):物理与光电工程学院专业:光信息科学与技术学生姓名:于雯雯学号:200523027指导教师:张庆瑜完成日期:大连理工大学Dalian University of Technology掺杂Ag的ZnO薄膜的紫外发光增强Li Duan, Bixia Lin, Weiying Zhang, Sheng Zhong, and Zhuxi Fu中国科技大学物理系摘要:用直流反应溅射在Si基片上沉积掺杂Ag的ZnO膜。
由于在掺杂的Ag中,Ag2O以纳米形式存在,观察到了样品的紫外辐射显著增强。
其紫外辐射包括两个峰。
348nm的峰是Ag2O纳米颗粒的。
382nm的峰是ZnO的。
最强的ZnO-Ag2O膜的紫外散射比纯ZnO膜的紫外散射强10倍。
紫外辐射增强是由在Ag2O和ZnO之间的接触面形成的激子产生的。
关键词:ZnO是一种在室温下具有3.37eV的宽能带和60meV的高激子束缚能的半导体材料。
一般的,一个单晶体ZnO的光致荧光(PL)光谱有两条。
在紫外区域380nm处,对应于(NBE)辐射的一条是由于激子的堆积,在可见区域的另一条是由于结构缺陷和杂质引起的。
在1997年—1998年,ZnO在室温下的受激紫外辐射一经报道出来,ZnO作为一种紫外激光材料立即吸引了人们的注意。
此后,越来越多的研究人员致力于ZnO紫外短波发射的应用研究。
许多评论详细阐述了ZnO在短波的光电子应用近年来的发展。
Tsukazaki等人在2004年12月报道了在室温下,同种结构的ZnO p-i-n 结的紫外场致发光。
但是,紫外辐射的增强和薄膜生长技术的简化仍然十分重要。
在这次的研究中,通过掺杂Ag和Ag2O纳米颗粒,ZnO薄膜的紫外辐射得到显著增强。
Na-Mg共掺杂ZnO薄膜的结构和光学性质

Z O是 一 种 具有 六 方 纤 锌 矿 结 构 的 Ⅱ~ n Ⅵ族 自激 活 的宽 禁带 半 导 体 材 料 , P m 点 群对 称 是 6m
掺杂 , 究 Z O薄膜 的 结构 、 面形 貌 和光 学 性 研 n 表 质 的变化 , 而 了解 N — 共 掺对 Z O薄 膜微 结 从 aMg n
面 积大等 特点 , 且 可 以在 溶 胶 中, g n 占据
着 Z O的 Z n n位或 间隙位 , 没有 出现 与 M O立方相 g
的掺 杂剂 , 容易 实现对 多 种元 素 掺 杂 的 Z O薄 膜 n
的制 备 , 因此溶胶 一 胶法 制备 Z O薄 膜非 常有 意 凝 n
围内 , 金 薄 膜 仍 然 保 持 Z O六 角 纤 锌 矿 结 构 , 合 n
制备 Z O的技术有很多, n 主要有超声喷雾热
解 法 ( S 、 频 反 应 溅 射 法 、 子 束 外 U P) 射 分 延 及溶胶 . 胶 法 (o g1 -1 。 其 中溶 胶 凝 sl e) 8等 — 凝胶 法具有 合成 温度 低 、 艺 简单 、 本低 和成 膜 工 成
年来 , h m 等¨ O t oA o 发 现 通 过 Mg掺 杂 可 调 控
Z O的能 带结 构 , 着 Mg含量 的 改变 , 隙宽 度 n 随 能
可 由 3 3 V增 加 到 3 8 V。报 道 指 出 : .7 e .7e Mg的 掺 入导致 z s 向高能 端 的偏 移是 导 致禁 带 宽 n4 态
关
键
词: n Z O薄膜 ; aMg N — 共掺杂 ; 溶胶一 凝胶法j光致发光谱
P C 7 .5 E A S: 8 5 . t P C: 85 AC 7 5 文献标识码 : A
纳米Ag夹层ZnO薄膜的光电性能

纳米Ag夹层ZnO薄膜的光电性能闫金良;孙学卿;曲崇;赵银女【摘要】用射频磁控溅射ZnO陶瓷靶、直流磁控溅射Ag靶的方法在室温下制备了Ag纳米夹层结构ZnO薄膜.用X射线衍射仪、紫外.可见分光光度计、四探针电阻测量仪和原子力显微镜对薄膜样品的结构、光学透过率、面电阻和表面形貌进行表征.结果表明,ZnO衬底有利于Ag夹层形成连续膜.随着Ag层厚度的增加,Ag 夹层ZnO薄膜呈现多晶结构,Ag(111)衍射峰强度增强,面电阻先迅速下降后缓慢下降.随着ZnO膜厚度的增加,Ag夹层ZnO薄膜的透射峰红移.制得样品的最佳可见光透过率高达92.3%,面电阻小于4.2Ω/□.【期刊名称】《纳米技术与精密工程》【年(卷),期】2010(008)001【总页数】4页(P12-15)【关键词】Ag夹层;ZnO薄膜;光学性能;电学性能【作者】闫金良;孙学卿;曲崇;赵银女【作者单位】鲁东大学物理与电子工程学院,烟台,264025;鲁东大学物理与电子工程学院,烟台,264025;鲁东大学物理与电子工程学院,烟台,264025;鲁东大学物理与电子工程学院,烟台,264025【正文语种】中文【中图分类】TN304.4氧化锌(ZnO)是一种宽带隙Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料,在室温下的直接光学带隙为3.37 eV.ZnO相对于ITO而言[1-2],具有价格便宜、无毒、高化学稳定性和热稳定性等优点.作为一种重要的光电子信息材料,ZnO透明导电膜在发光器件、液晶显示器、非晶硅太阳能电池等领域具有广泛的应用前景.在ZnO薄膜中掺入Al、Ga等杂质[3-4],可以有效地降低薄膜的电阻率,改善薄膜的性能.用不同方法制备掺杂ZnO透明导电膜已有比较多的研究.近年来,随着薄膜制备技术的进步,采用纳米夹层结构制备透明导电膜成为可能[5-6].考虑到Ag具有优良的导电性能,而且其带间跃迁始于4 eV附近,在可见光区具有相对较低的光吸收系数,将Ag膜作为ZnO膜中间的纳米夹层,不仅具有透明导电性能,而且可有效阻挡太阳热辐射,避免器件过热加速老化等问题.本文中用磁控溅射法在室温下制备出Ag纳米夹层结构ZnO薄膜,研究了Ag夹层ZnO薄膜的结构、光学性能和电学性能.1 实验Ag夹层ZnO薄膜是用JPG-450H型磁控溅射仪制备的.系统本底真空4×10-4 Pa,靶的直径为6 cm,靶到衬底的距离为5.5 cm.ZnO陶瓷靶和Ag靶的纯度为99.99%,溅射所用气体是纯度99.999%的氩气,衬底为载玻片,衬底温度为室温,溅射气体压力为1.0 Pa.用射频磁控溅射ZnO陶瓷靶制备ZnO薄膜,溅射频率为13.56 MHz,溅射功率为40 W;用直流磁控溅射Ag靶制备纳米Ag夹层膜,溅射功率为18 W.用旋转衬底的方法分别沉积ZnO薄膜和纳米Ag膜,制备Ag夹层ZnO薄膜.用Y-2000型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)研究薄膜样品的结构, 薄膜的表面形貌用Multimode Nanoscope IIIA型原子力显微镜(AFM)观察,用TU-1901双光束紫外可见分光光度计测量薄膜样品的光学透过率,用SDY-4型四探针电阻测量仪测量薄膜方块电阻.2 结果和讨论2.1 结构分析图1为ZnO单层厚度60 nm、中间Ag夹层厚度不同时Ag夹层ZnO薄膜的XRD谱图.当Ag层的厚度为4.0 nm时,Ag(111)衍射峰尚未出现;当Ag层的厚度为8.5 nm时,Ag(111)衍射峰出现,随着Ag层厚度的增加,Ag(111)衍射峰的强度逐渐增加;继续增加Ag层厚度至20.0 nm时,Ag(200)衍射峰也随之出现.ZnO(002)衍射峰强度随Ag层厚度的增加逐渐增强,在11 nm时衍射强度达最大值,随后逐渐减小.可见Ag夹层ZnO薄膜呈现多晶结构.由谢乐公式[7]可知,晶粒的直径D= kλ/(βcosθ),其中k取0.9,θ为衍射角,λ为X射线的波长,β为峰的半高宽.从XRD谱图可以看出,随着Ag层厚度的增加,Ag(111)半高宽度减小,中间Ag夹层的平均晶粒尺寸增大.当Ag夹层的厚度由11.0 nm增至20.0 nm时,Ag的晶格常数由0.409 96 nm增大到0.410 51 nm,与Ag粉末晶格常数标准值0.408 62 nm相比,Ag夹层的晶格常数均偏大.可以看出Ag夹层的晶格常数随着厚度的增加而增大.图1 Ag膜厚度不同时Ag夹层ZnO薄膜的XRD谱图图2为Ag膜的表面形貌,当沉积在玻璃上的Ag膜为4.0 nm时,表面凹凸不平,并出现许多孔洞;随着Ag膜厚度的增加,孔洞减少,表面逐渐平整.比较ZnO和玻璃衬底上的11.0 nm厚的Ag膜表面形貌可知,ZnO衬底有利于Ag膜形成连续膜,这是因为多晶衬底比非晶衬底有利于Ag膜形成晶状结构[8].2.2 光学性质图3为ZnO单层厚度60 nm、Ag夹层厚度不同时的Ag夹层ZnO薄膜的光透过率曲线.当Ag夹层厚度为11.0 nm时,Ag夹层ZnO薄膜在可见光区554 nm处的透过率高达92.3%.Ag夹层的厚度高于或低于11.0 nm时,透过率都有所下降.由于Ag夹层是以三维的岛状生长模式在ZnO膜上成长,Ag夹层的厚度为11.0nm时,Ag刚好形成连续膜,界面处的粗糙度减小,在可见光区的透过率提高.Ag 夹层的厚度低于11.0 nm时,还未形成连续结构,仍以岛状形式存在,界面处的粗糙度较大,入射光散射几率大.当Ag夹层的厚度为20.0 nm时,Ag膜的反射明显增强,透过率显著下降.图2 Ag膜的原子力显微镜照片图3 Ag膜厚度不同时Ag夹层ZnO薄膜的光学透过率曲线图4 ZnO膜厚度不同时Ag夹层ZnO薄膜的光学透过率曲线图4为Ag夹层厚度11.0 nm 、ZnO膜厚度不同时的Ag夹层ZnO薄膜的光透过率曲线.随着ZnO膜厚度的增加,Ag夹层ZnO薄膜的最大透过率先增加后减小,透射峰向长波方向移动.随着ZnO膜厚度的增加,薄膜的光学常数n、k发生变化.结合光学的有关知识,可知选择合适厚度的ZnO膜可使光线在Ag膜前后表面反射光振幅相等且反相,相互干涉而抵消,起到很好的增透效果.在近红外光区,随着ZnO膜厚度的增加,Ag夹层ZnO薄膜的光透过率增加.2.3 电学性质图5 面电阻随Ag夹层厚度的变化曲线图5为Ag夹层ZnO薄膜的面电阻随Ag夹层厚度的变化曲线,上层和下层ZnO 膜厚度为60 nm.Ag夹层的厚度从4.0 nm增加到11.0 nm时,Ag夹层ZnO薄膜的面电阻迅速下降,面电阻从32.5 Ω/□下降到4.2 Ω/□.继续增加Ag膜的厚度,面电阻减小越来越缓慢,当Ag膜的厚度为20.0 nm时,Ag夹层ZnO薄膜的面电阻为2.2 Ω/□.可以近似地认为Ag夹层ZnO薄膜的面电阻是由各层薄膜的面电阻并联而成,有如下公式:(1)式中:RZAZ为Ag夹层ZnO薄膜的面电阻;RAg为Ag膜的面电阻;RZnO为上层ZnO或下层ZnO的面电阻.由于室温下制备的纯ZnO膜的面电阻远大于Ag夹层的面电阻[9],Ag夹层ZnO薄膜的面电阻主要取决于Ag夹层的面电阻.磁控溅射Ag膜是以岛状模式形成和成长的.随着膜厚的增加,由独立的晶核逐渐过渡到小岛阶段,经过小岛长大和岛的联并直至形成连续薄膜.在Ag膜的初期生长阶段,薄膜完全由孤立的小岛组成,膜为岛状结构,岛与岛之间电子的传导是通过基片进行的,其导电机制为热电子发射和激活隧道效应[10],故面电阻很大,表现出非金属性质;随着膜厚的增加,小岛长大和岛联并形成网状结构薄膜,传导电子穿过优先导电通路而形成渗透电流,薄膜的面电阻随平均膜厚的增加而急剧减小,呈现出非金属-金属转变;当形成连续膜后,薄膜表现出金属特性,其面电阻随膜厚的增加而缓慢减小.因为当薄膜的厚度与其块材电子的平均自由程相近甚至比它小时,膜中的传导电子主要受到薄膜的表面和晶界的非弹性散射作用.对于很薄的连续薄膜,膜面很粗糙,晶粒较小,晶界较多,对传导电子的非弹性散射作用很强,此时电阻率相对较大;随着膜厚的增加,膜面变得相对平滑,晶粒逐渐长大,晶界相应减小,传导电子受到它们的非弹性散射作用相对减弱,电阻率相应减小.可见在不同Ag夹层厚度阶段,Ag夹层ZnO薄膜具有不同的导电特性.随着Ag夹层厚度增加,Ag夹层ZnO薄膜的面电阻经历了岛状膜的极大、网状膜的急剧减小和连续膜的缓慢减小.Ag夹层ZnO薄膜面电阻变化过程主要是由于Ag膜在不同生长阶段具有不同微结构所致.3 结语利用射频磁控溅射ZnO陶瓷靶、直流磁控溅射Ag靶的方法在室温下成功制备了Ag夹层ZnO薄膜.在Ag夹层ZnO薄膜中,ZnO衬底有利于Ag夹层形成连续膜.随着Ag夹层厚度增加,Ag夹层ZnO薄膜呈现多晶结构,Ag (111)衍射峰强度增强,ZnO (002)衍射峰强度先增强,在11 nm时衍射强度达最大值,后逐渐减小.面电阻随Ag夹层厚度增加先急剧减小后缓慢减小.随着ZnO膜厚度的增加,Ag夹层ZnO薄膜的光透射峰红移.Ag夹层ZnO薄膜面电阻的变化主要是由于Ag膜在不同生长阶段具有不同的微结构所致.制得Ag夹层ZnO薄膜的最佳可见光透过率高达92.3%,面电阻小于4.2 Ω/□.【相关文献】[1] Betz U, Olsson M K, Marthy J, et al. 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第29卷第3期2008年6月发光学报CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCEVoL29No.3Jun.,2008文章编号:1000-7032(2008)03-0460-05Ag掺杂对ZnO薄膜的光电性能影响王经纬,边继明‘,梁红伟,孙景昌,赵涧泽,杜国同(大连理工大学三柬材料改性国家重点实验室及物理与光电工程学院,辽宁大连116024)摘要:采用超声喷雾热分解法在石英衬底上以醋酸锌水溶液为前驱体,以硝酸银水溶液为Ag掺杂源,以高纯0:为载气生长了Ag掺杂zno(ZnO:AS)薄膜。
研究了Ag掺杂ZnO薄膜的表面结构、电学和光学性质。
结果表明所得ZnO:AS薄膜表面结构良好,扫描电子显微镜(SEM)测试表明薄膜表面光滑平整,结构致密均匀;在室温光致发光(PL)光谱中检测到很强的近带边紫外发光峰;透射光谱中观测到非常陡峭的紫外吸收截止边和较高的可见光区透过率,表明薄膜具有较高的晶体质量与较好的光学特性;霍尔效应测试表明,在550℃下获得了P型导电的ZnO:AS薄膜。
关键词:ZnO:AS薄膜;超声喷雾热分解;P型掺杂;Hall效应中图分类号:0472.3;0482.31PACC:3250F;7855文献标识码:A1引言ZnO是一种Ⅱ.Ⅵ族具有压电和光电特性的直接宽带隙半导体材料,是人们关注的短波长光电材料的新焦点。
其具有高的激子束缚能(60meV),极好的抗辐照性能和化学稳定性能,低的外延生长温度和大尺寸衬底材料等一些独特的优点,有望用于制备UV发光二极管和低阈值激光器,这些器件将广泛用于光通信网络、光电显示、光电储存、光电转化和光电探测等领域。
为开发实用的ZnO基发光器件,首先必须生长出发光器件的核心结构——znO基P.n结。
然而,氧化锌为本征n型半导体,存在诸多本征施主缺陷(如氧空位Vo和间隙锌zn;等),对受主掺杂产生高度自补偿作用,加之受主杂质有限的固溶度或较深的受主能级…,使得ZnO薄膜的P型掺杂非常困难,导致无法制得氧化锌P-n结结构,极大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用。
制备高质量的P型ZnO薄膜已成为限制ZnO基光电器件实用化的瓶颈问题。
为实现ZnO薄膜的P型导电,近些年,国内外对此进行了大量的研究。
在研究中发现,通常研究的LA族元素取代zll和V族元素取代0因为受主固溶度较低以及易形成间隙原子等原因都较难获得高质量稳定的P型材料,并且在掺杂物选择和掺杂机理上存在比较大的争议珏以01。
最近Yah等通过第一性原理电子结构计算得出,在富氧生长条件下m族元素取代zrI位形成受主杂质的缺陷形成能非常低,而进人间隙的缺陷形成能却非常高,因而m族元素在ZnO薄膜中更容易取代zIl位而不是形成间隙原子。
而且这种条件会有效抑制对空穴载流子形成补偿的诸多本征施主缺陷(如氧空位Vo和间隙锌zII;)的形成u1|。
理论计算和分析还表明,在m族元素中,Ag在氧化锌中具有相对较浅的受主能级(0.4ev),与其他同族元素(Cu,Au)相比是一种更加理想的受主掺杂元素u1J。
但是目前有关通过Ag掺杂获得P型ZnO的实验报道比较有限。
Hongse-ongKing等采用脉冲激光沉积(PLD)法通过Ag掺杂在很窄的温度范围(200—250oC)内获得了P型ZnO薄膜u21,但PLD方法设备昂贵,材料生长工艺非常苛刻。
在前期的研究中,我们在常压条件下采用超声喷雾热分解技术进行了ZnO薄膜的P型掺杂,通过氮掺杂及氮-铟(铝)共掺杂获得了P型ZnO基薄膜,并在此基础上制备了ZnO基p-n结发光器件u卜坫】。
虽然也存在发光多以深能级发光为主而且电注入发光效率较低的问题,但仍然可以看出超声喷雾热分收稿日期:2007.10-25:修订日期:2007—12-24基金项目:2005年大连理工大学优秀青年教师培养基金;国家自然科学基金(6057础,4,50532080)资助项目作者简介:王经纬(1983一),男,辽宁人,硕士,主要从事氧化锌薄膜及光电器件的研究。
・:通讯联系人;E-mail:jmb“m@diet.eda.∞,Tel:(0411)84707865第3期王经纬,等:AS掺杂对ZnO薄膜的光电性能影响解法在P型掺杂ZnO薄膜的制备方面具有独特的优势:首先掺杂在溶液中进行,易于达到分子水平的混和,利于保证薄膜掺杂的均匀性;其次,喷雾热分解法在常压气氛下生长ZnO薄膜,可以尽可能地降低氧空位等本征施主缺陷,达到抑制自补偿作用的效果,有利于P型掺杂的实现。
不久前澳大利亚BlueGlass公司在石英衬底上研制出GaIN基LED,与蓝宝石衬底相比可显著降低LED的制作成本,证实了石英衬底在光电器件研究中的巨大潜力。
基于Yah等人的理论计算结果和澳大利亚的BlueGlass公司的新近研究成果,以及我们的前期研究经验,我们采用超声喷雾热解法在石英衬底上生长了ZnO:Ag薄膜,霍尔效应(Halleffect)测试表明,在合适生长温度下成功获得了p型导电的ZnO:Ag薄膜。
2实验2.1样品制备采用超声喷雾热解法生长ZnO:Ag薄膜,前驱体溶液为zn(CH3COO):・2H20(分析纯,O.5mol/L)的水溶液,Ag的掺杂源为AgNO,(分析纯,0.1mol/L)水溶液。
为了避免衬底材料对薄膜电学性能测试带来的影响以及为将来制作更低成本的光电器件,本研究选用应用潜力巨大的石英绝缘衬底。
衬底先后经丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后放人玻璃成膜室。
按厅(Zn):n(AS)=1:0.05配制好的前驱体溶液经超声雾化器雾化后,由载气(高纯O:)输运送人薄膜生长室,在加热的衬底表面发生热解反应生成ZnO:AS薄膜。
衬底温度控制在400一600℃,喷嘴到衬底间距离控制在4-6cm。
2.2样品测试分析为了表征ZnO:Ag薄膜的晶体表面质量,采用扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌进行了表征。
为了表征ZnO:Ag薄膜的电学性能,采用范德堡法,在HL5500PC霍尔测试系统(磁场强度0.5T)上测试了薄膜的霍耳系数、电阻率、载流子浓度和迁移率。
为了消除光电导特性对ZnO薄膜电学参数的影响,电性能的测量都是在黑暗中进行的。
采用Lambda-9分光光度计测试了样品在300—700nln的透射光谱。
采用He-cd激光器(325sin,30mW)作为激发光源,在室温下测试了样品的光致发光(PL)光谱。
3结果与讨论ZnO:Ag薄膜的XRD分析结果如图1所示。
从图中可见,采用超声喷雾热解法在石英衬底上所生长的ZnO:Ag为多晶薄膜,没有检测出其他化合物晶相,如Ag:O等。
未掺杂样品呈现出C轴择优取向生长,而掺.Ag的样品C轴择优取向性消失。
原因可能是因为Ag原子的掺人破坏了ZnO的晶体c轴择优取向性。
图1550℃未掺杂与Ag掺杂ZnO薄膜x射线衍射图谱(a)未掺杂;(b)AS掺杂Fig.1X—mydiffa'aclionpatternsofZnOfdmsonquartz眦b-stratepreparedat550℃.(a)undoped;(b)AS-dor腻t55p℃下ZnO:AS薄膜扫描电子显微镜(SEM)测试结果如图2所示。
从图中可以看出所生长的ZnO基薄膜结构均匀致密,表面没有明显的气孔和缺陷。
但是其表面有比较明显的斑状突起,这可能是由于实验中雾气量太大导致其到达衬底表面时没有得到的扩散所致。
550℃下ZnO:AS薄膜的电学性能通过Hau测试结果如表1所示。
从表中我们可以看出,在550℃下,ZnO薄膜呈现比较强烈的n型导电,这是由于本征ZnO薄膜中存在O空位和zII间隙等施主型缺陷的强烈的自补偿效应¨J。
掺杂后,样发光学报第29卷裹l掺杂与未掺杂ZnO薄膜的电学性能比较Table1ElectricalpropertiesofundopedandAgdopedZnOfdmsdepositedat550℃.图2ZnO:Ag薄膜表面SEMFig.2SEMima铲0fZnO:AgfilmgrownOilquartzgl螂sulⅪtrate吐550℃.品转变为较弱的P型导电,因此,可以认为Ag原子已经大量取代zn位并且部分电离形成受主,或者是形成某种受主型的缺陷复合体,导致导电类型发生转变,具体机理有待进一步研究。
同时因为杂质原子Ag的掺入使得杂质散射增强,晶体质量的下降使得晶格散射增强,致使载流子迁移率明显下降,电阻率升高。
为了了解薄膜的光学特性,我们进行了光致发光(PL)谱的测试,如图3所示。
可以看出Ag掺杂使ZnO薄膜的近带边发光峰略微红移,说明Ag已经进入到晶格中并且对薄膜的光致发光产生影响。
薄膜的近带边发光强度与深层能级发射强度比没有明显的改变,而考虑到Ag的掺杂增强了薄膜的光致发光强度,因此,其深能级发光强度有所增强。
通常ZnO的室温PL谱由位于375nm附近的近带边发光峰和位于450—500nm的深能级绿色发光峰组成,其中近带边发光峰主要是由于带边的激子复合发光,而深能级发光普遍认为是O空位及zII间隙等缺陷的复合发光。
因此,可以认为,掺杂后晶体质量下降。
ZnO薄膜的透过光谱如图4所示。
可以看出,我们用超声喷雾热解法制备的ZnO基薄膜的未掺杂和Ag掺杂样品在可见光范围内样品都具有较高的透射率,在可见光范围内薄膜的透射率图3未掺杂与Ag掺杂gnO薄膜PL谱比较Fig.3PLspecql'80fZnObasedm瑚depositedat550℃(a)undoped;(b)As-doped.图4未掺杂与Ag掺杂ZnO薄膜透射光谱比较Fig.4ThetransmissionBp咖ofundopedandAs-dopedZnOfilmsdepmitedat550oC.由于Ag的掺杂而降低。
4结论采用超声喷雾热解法在石英衬底上制备了第3期王经纬,等:Ag掺杂对ZnO薄膜的光电性能影响ZnO:Ag薄膜。
SEM看出薄膜的表面结构良好。
通过Hall测试,我们在衬底温度为550℃的条件下成功得到了P型导电的ZnO:Ag薄膜,电学性参考文献:能为:载流子浓度2.01x1017cm一,迁移率0.24cm2・V~・B一。
XRD、PL谱及透射光谱可以看出Ag的掺杂降低了其晶体质量和光学质量。
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