光催化制氢材料

5、影响光催化效率的主要因素 (4)、逆反应的程度：
H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行： 1) 在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们 脱离时气泡相互结合产生逆反应； 2) 己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应；
5、影响光催化效率的主要因素 (3)、受激电子-空穴对存活寿命：
5) 光催化剂表面结构的影响。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的 缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常 用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。 • 抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键课题之一。 • 因为载流子在材料内部的迁移是无序的，而p-n结中光生载流子在内建 电场作用下会向相反方向移动，从而可有效地抑制两者的复合。 • 因此，具有p-n结的半导体材料被认为是提高光催化效果的一个有效途 径。例如，具有p-n结的光催化材料 (如NiO/TiO2、NiO/La2Ti2O7等)均 表现出优异的光电转换和光催化效率。
隔膜:全氟磺酸膜 (Nafion) 阴极:Pt黑 阳极:Pt、Ir等的 合金或氧化物
五、制氢技术简介
3、生物质制氢 (1) 生物质能的特点
• 可再生性，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用；
• 低污染性，生物质硫、氮含量低、燃烧生成SO2等较少，生长时所需 CO2相当于排放量，因而CO2净排放量近似于零，可减轻温室效应；
3、生物质制氢
• 热化学分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等， 先得到含CO和H2的气体，进一步转化为氢气。 • 生物过程包括: 1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢
气；2）利用某些微生物 (如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解
反应产生氢。 • 热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。
三、氢能经济的缘起
2、氢能经济的构想
Chrysler Natrium 车(2001)
三、氢能经济的缘起
3、各国的氢能开发计划 美国：启动氢能发展计划 生物质制氢，太阳能制氢 欧洲：氢能电动汽车． 生物质制氢，太阳能制氢 日本：氢能电动汽车 光生物制氢 中国：氢能电动汽车 0.2 L液 H2/100 km 生物质制氢，化石燃料制氢
• SMR 反应利用有机物高温下与 水的反应，不仅自身脱氢，同时 将水中的氢解放出来。 • 此法也适于生物质制氢。
• 将天然气火焰在裂解炉加热到 1400℃， • 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。
五、制氢技术简介
(3) 煤汽化：
C(s)+H2O(g)→ CO(g)+H2(g)
1、化石燃料制氢
四、氢能技术的难点
1. 如何实现大规模地廉价制氢？—制氢 2. 如何经济、合理、安全地储存氢？—储氢 3. 如何高效率、低成本地利用氢？—利用氢
五、制氢技术简介
1. 化石燃料制氢—目前主要的制氢方法
成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决
2. 生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题 3. 水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、 高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。
理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为 32.9 KWh 。实际为～46.8KWh。
(1) 碱性水溶液电解
(2) 质子膜电解水发生器
2OH- H2O ＋ ½O2+2e
2H2O+2e 2OH- + H2
采用Ni或Ni合金电极，效率～75％ SPE电解水技术的主要问题是质子交 换膜和电极材料的价格昂贵。
我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价 的氢源；
太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分解水技术可望 获得廉价的氢气，还可就地生产。
二、太阳能利用的基本途径
1、光-热转换
光 ↔ 化学能转化
Fuels CO 2 Sugar
• 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。及：光子的能量还必须大于半导 体禁带宽度 Eg：若Eg～3V，则入射光波长应小于 400 nm，只占太阳 光谱很小一部分。
六、光催化制氢简介
5、影响光催化效率的主要因素 (1) 催化剂的种类
• 大多集中于 Ti4+、 Zr5+、 Nb5+、 Ta5+基具有 d0电子构型的化合物及 In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10构型的p区金属化合物。
• 晶粒尺寸对光催化性能也有较大影响。粒子越小，电子和空穴在本体 的复合几率越小，量子效率也越高。此时，禁带间隙能增加，禁带边 缘移动，加强了半导体TiO2的氧化还原能力，提高光催化活性；
• 粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光 吸收效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。
5、影响光催化效率的主要因素 (2) 催化剂的晶体结构：
• 组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿 TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的 还原电位高出大约20 mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。 • 锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如P25)，光生电子-空穴对的分离 效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。 • 晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型TiO2 (001)单 晶上的氧空位形成的缺陷是 H2O氧化为 H2O2的反应活性中心，但有时 缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中心。
Water oxidation
六、光催化制氢简介
4、半导体光催化制氢条件
自1972年发现TiO2光解水后，利用太阳光驱动水的劈裂制H2(光解水)技术 被认为是一项长期的、高风险、高回报的战略性研究课题。 为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有： • 高稳定性、价廉； • 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压； • 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的反 应电势(EH+/H2＋ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置 应正于氧电极的反应电势(Vb +ηa)，使光生空穴能够有效地氧化水。
5、影响光催化效率的主要因素
(3)、受激电子-空穴对存活寿命：
• 电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑 制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括： 1) 沉积贵金属。负载Pt、Ru等。 2) 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状态， 为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由 价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。 3) 复合半导体。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使光生 载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了 有效和长期的电荷分离。 4) 光敏化。光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于 TiO2、 ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态 光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导 带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提 高光催化活性和光吸收范围。
• 常见的光催化剂： TiO2 、 ZnO 、过渡金属 ( 复合 ) 氧 ( 硫 / 硒 ) 化物如 ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, γ-Bi2O3等。具有层状 钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。如： NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O9
全球年产氢： 5000亿Nm3 合成氨：50％ 石油精练：37％ 甲醇合成：8％
化石燃料制氢 占96%
五、制氢技术简介
1、化石燃料制氢 (1) 甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR ) (2) 天然气热解制氢
碳黑
CH4
裂 解 炉
H2
甲烷的部分氧化： CH4+O2 → CO(g)+H2(g)
(4) 重油部分氧化
CnHm+O2 → CO（g）+H2（g） CnHm+H2O→ CO（g）+H2（g） H2O+CO → CO2（g）+H2（g）
五、制氢技术简介
2、电解水制氢
正极： 2OH－ H2O + ½ O2 + 2e φ = 0.401V 负极： 2H2O + 2e 2OH－ + H2 φ =－0.828V
六、光催化制氢简介
5、影响光催化效率的主要因素
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是： 1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收 紫外光； 2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料 (如：CdS等)存在光腐 蚀及有毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一 定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。 • 因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催 化制氢实用化的关键课题之一。
48%
设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键
3、半导体光催化制氢热力学原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV) V/NHE
-1.0 0.0 +1.0 +2.0 +3.0 h+ h+ h+ h+ h+ Band gap
氢能材料及光催化制氢研 究进展
化学与分子科学学院无机化学研究所
彭天右 2009，10
一、目前的能源结构与现状
中国
40%
世界 煤 石油
其他 其 石 油 天然气 其他 煤 其
10% 26% 24%
75%
17%
天然气
2% 6%
CxHy + O2
H2O + CO2 + SO2 + NOx
世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
六、光催化制氢简介
2、光催化制氢的关键科技难题 太阳光利 用率低 光量子产率 低(约4 %)
效率低
能级 不匹配
新型、高效 光催化材料
逆反应 载流子复合
六、光催化制氢简介
2、光催化制氢的关键科技难题
太阳光谱图
UV Visible Infrared λ683 1.80eV λ400 3.07eV
<5%
1、光催化制氢体系
半导体光 催化制氢
Z-型体系 光催化法 悬浮体系 光催化法 光电化学 体系制氢
M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.
H+ Conduction band
e- e- e- e- e-
Water reduction H+/H2 O2/H2O
H2
hv
O2
H2 O
Valence band
Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction
• 生物过程适合做民用燃料，大规模制氢不经济，处于基础研究
阶段。
生物氢能
生物质 (秸杆) 简单 糖类 暗发酵 产氢
厦门大学生物能源中心
光发酵 产氢
氢能 发电
气体收集系统
H2+CO2
生 物 质
H2+CO2
HBaidu Nhomakorabea+CO2
气体分离系统 CO2
H2
糖 类 有机酸 有机酸
1kg秸杆产生120L氢
六、光催化制氢简介
O2
H
e
2
2、光电转换
a) 光伏电池 b) 光电化学电池
sc
HO 2
M
c) 染料敏化光电化学电池
O 2
H2O
Semiconductor/Liquid Junctions
3、光－化学能转换
Photosynthesis
太阳能 ＋ 水 ＝ 氢？
三、氢能经济的缘起
1、“氢能经济” 提出的背 景 环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；
• 广泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能；
• 总量十分丰富，仅次于煤炭、石油和天然气。
(2) 生物制氢技术
• 藻类和蓝细菌光解水； • 光合细菌光分解有机物； • 有机物发酵制氢； • 光合微生物和发酵性微生物的联合运用 • 生物质热解或气化制氢。
五、制氢技术简介
(3) 生物质制氢两大途径