第三章 光催化及材料

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光催化的机理
A: 半导体吸收光，产生电子和空穴的过程 B: 电子和空穴表面复合过程 C: 电子和空穴体内复合过程 D: 还原过程 E: 氧化过程
• 当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到 导带(CB)形成光生电子-空穴。 • 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。
• 空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（ HO . ）
金属离子掺杂
Fe3+、Co2+、Cr3+
非金属金属离子掺杂
C、N、S及卤素
• 金属离子可捕获导带中的电子，抑制电子和空穴的复合，但是掺杂 浓度过高，金属离子可能成为电子空穴复合中心。金属离子的掺杂浓 度对TiO2光催化效果的影响通常呈现抛物线关系。 • 非金属离子掺杂改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空 穴－电子复合机会，提高光催化活性, 但掺杂元素易分解，实际应用 存在困难
第三章 光催化及材料
光催化的发展
1972 年日本科学家Fujishima和Honda用TiO2薄膜为电极，利用光能 分解水而生成氢气的实验，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。 1976 年，John. H. Carey报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB 化 合物脱氯去毒。1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具 有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一 条新思路。 1985年，Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下， TiO2 - Pt电极具用杀菌效果，这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河。 目前，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究 发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有 毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
• 因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是 光催化制氢实用化的关键课题之一。
hv
Eg= 2.5eV
Absorbance
0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 -0.02 0 200 400
h+ CdS
CdS-1TiO2
CdS-2TiO2 CdS-3TiO2
可见光分解水制氢活性结果： CdS-1TiO2>CdS-2TiO2>
TiO2
Time (us)
532nm 脉冲光激发后CdS-TiO2复合氧化 物在1300 cm-1处吸光度随时间衰减曲线
-
e O2
H2O
eh+
e
-
H2
metal
将染料以物理或化学吸附的方法 附着于光电极表面,通过染料的光 敏化扩展光电极在可见区的光谱 响应。 光激发： D + h → D∗ 光生电子注入SC导带： D∗ → D+ + e_ 氧化态的D+与水反应生成氧气： D+ +1/2 H2O → D +1/4 O2 + H+ 质子再对电极还原： 2H＋＋2e- H2
hυ
Eg=2.5 eV
+
Eg=3.2 eV
CdS
TiO2
CdS吸收可见光产生电子和空穴，电子会从CdS的导带流向更稳定的TiO2的 导带，并在TiO2的导带富集，而空穴会富集在CdS的价带，有效分离光生电子 与空穴，提高了光催化结果
20
0.12 0.10
e1300 cm-1
Eg = 3.2eV
e-
金红石型TiO2 (001)单晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化为H2O2的反应活 性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中心。
晶粒尺寸：
粒子越小，电子和空穴在本体的复合几率越小，量子效率也越高。此时， 禁带间隙能增加，禁带边缘移动，加强了半导体TiO2的氧化还原能力，提高光 催化活性； 粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光吸收 效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。
常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3 、
CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4 等。主要用处：将这 类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利 太阳光可进行有机物的降解。
应用领域：废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有害
有机物、有机磷农药等
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常见半导体材料的能带结构
SiC ZrO2 SrTiO3 TiO 2
0.0
ZnS
-1.0
Ta2O5 Nb2O5 SnO ZnO 2
)/eV
3.0
WO3 3.6
CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
Evs.SHE(pH=
6
0Biblioteka Baidu
1.0
3.2 eV
3.2 4.6 5.0 3.4
3.8 3.2
O2/H2O (E=1.23eV)
2.8
Gratzel等报道TiO2表面镀WO3 薄膜：WO3吸收蓝光产生空穴， 用于氧化水；DSSC- TiO2吸收 透过的绿光和红光，产生具有 高活性的导电电子还原氢。
Sayama K. et al. Chem. Phys. Lett. 1997, 227: 387
• 光电化学催化制氢体系
通过光电极受激产生电子—空穴对作为氧化还原剂，参与电化学反应。
• Z-型制氢体系
光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成 模拟光合作用中光解水过程，采用不同的催化剂，借助两次光激励过程 分别实现光解水产氢和产氧 以氧化还原中间体实现体系的电荷平衡，使光解水过程得以连续进行
光合作用原理示意图
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Z-型制氢原理示意图
• Z-型制氢体系的特点 催化剂只需满足光解水反应的一端，可拓宽催化剂的选择 范围 氧化还原电对的电位位于H+/H2和O2/H2O之间，光激发所 需能量小，反应相对于直接分解水来说更容易
光激发过程：
TiO2 + h h+ + e光电极上氧化反应：
H2O + 2h+ ½ O2 +2H+
对电极上阴极反应：
2H+ ＋2e- H2
总的光解水反应：
H2O + h ½ O2 + H2
光解池结构示意图 光敏化电极分解水
SrTiO3 KTaO3 TiO2 SnO2 Fe2O3
通过简单的筛网避免两种催化剂的混合，在分离的反应腔 中进行反映，可以解决光解水产物的分离。
在该模拟光合作用的Z-过程中，电子中继体可循环使用。 如I-/IO3-。 不需牺牲试剂，实现利用可见光分解水过程的连续进行

Sayama等采用RuO2-WO3 为催化剂， Fe3+/Fe2+ 为电子中继体，可见光辐 射(<460 nm), Fe3+被还原成Fe2+，紫 外光(< 280 nm)辐射，Fe2+与H ＋ 反 应生成H2，H2与O2比为2/1。
(3) 受激电子-空穴对存活寿命：
电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。 抑制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括：

沉积贵金属。负载Pt、Ru、Ag等。 沉积Ag后的TiO2光催化性能
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子， 由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiIVOH + Ox · + TiIVOH + Red ·
表面电荷转移：
etr- + Ox + TiIVOH· + Red
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半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化-还原
电位，价带的氧化-还原电位越正，导带的氧化-还原电位 越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而 使光催化降解有机物的效率大大提高。
Water oxidation
半导体光催化制氢条件
为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：
• 高稳定性、价廉；
• 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压； • 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的 反应电势(EH+/H2 ＋ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带 位置应正于氧电极的反应电势(Vb +ηa)，使光生空穴能够有效地氧 化水。
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CdS-3TiO2>CdS>TiO2=0
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复合半导体。半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的 能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的电荷分离。

窄带隙半导体，扩展TiO2的光谱响应范围 提高光生电荷的分离率：当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带半 导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则光生电子向能级更正的导带迁移，而 光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光生电子和空穴的分离。
• 电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-, HO . 等)
3
• 空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv hvb+ + ecb+ TiIVOH·
特征时间尺度
H2O Liquid
Solid
制约光解水制氢规模化的因素：
1. 光催化效率低
大多数金属氧化物的禁带宽度大于3.0 eV，对太阳能的利用 效率较低；而窄带系半导体硫化物存在光腐蚀，限制其应用。
寻找在可见光范围内稳定而高活性的催化剂！
2. 通常需要牺牲试剂，不能连续分解水制氢
添加牺牲试剂捕捉空穴，实现分解水制氢。只有少数宽禁带 半导体可吸收紫外光实现同时制氢和氧气。 半导体催化剂很难满足同时制氢和氧的能带要求，又能有效 利用太阳能中的可见光
2.0
绝大部分只能吸
3.0
收不到5％的太 阳光(紫外部分)!
半导体光催化制氢原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = -Go/nF = -1.23 eV) V/NHE
-1.0 0.0 +1.0 +2.0 +3.0 h+ h+ h+ h+ h+ Band gap
实现可见光响应连续降解水！
影响光催化效率的主要因素
(1) 催化剂的种类
• 大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0电子构型的化合物及 In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10构型的p区金属化合物。
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
• 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体 禁带宽度Eg：若Eg～3V，则入射光波长应小于400 nm，只占太阳 光谱很小一部分。
光催化产氢体系
半导体光 催化制氢 Z-型体系 光催化法 悬浮体系 光催化法 光电化学 体系制氢
M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.
(2) 催化剂的晶体结构：
晶相影响：
锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水 的还原电位高出大约20 mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。锐钛矿与 金红石相以一定比例共存时(如P25)，光生电子-空穴对的分离效率更高，使得光 催化效果比单一晶相更好。
晶格内部的缺陷影响：
fs
载流子被捕获过程： hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
TiIIIOH TiIII
10ns 轻度捕获 100ps—ms (动力学平衡) 深度捕获 10 ns (不可逆） ps 100ns—s 10ns
很慢 ms 100ns
电子、空穴的复合:
ecb- + h+ + ecb- + TiIVOH· hvb+ + TiIIIOH hv or TiIVOH TiIVOH
H+ Conduction band
e- e- e- e- e-
Water reduction H+/H2 O2/H2O
H2
hv
O2
H2 O
Valence band
Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction