有机化学第2章 烷烃和环烷烃

5 4 3
H OH
2 1
C (O O O)
2） R、S 构型标记法
R、S 构型标记法广泛用于各种类型的手 性化合物构型的命名。 R、S 构型标记法： （1） 按照顺序规则，排列手性碳原子相连的四个原子 或基 团的优先次序。如果优先次序a > b > c >d 。 （2） 将手性碳原子所连的优先性最低的原子或基团 （如 d ）置于远离视线的位置，然后观察朝向自己的另 外三个原子或基团，如a→b→c为顺时针方向，则为R构 型；如a→b→c为逆时针方向，则为S 构型。
H3C
CH2COOH
CH2COOH
CH3
H3C CH3
H3C CH3
4，5位中的取代基的 影响，不能共平面。
(-)-[6 ]- 螺 苯 (-)-[6 ]-h e x a h e lic e n e
首尾两个苯环不 在同一平面
(+ )-[6 ]- 螺 苯 (+ )-[6 ]-h e x a h e lic e n e
2）含有2个相同手性碳原子的分子 相同手性碳原子： 手性碳原子上所连的四个基团或原子与另一个手性碳 原子上所连的四个基团或原子完全相同。
一对对映体 a-b
酒石酸
非对映体 a-c，b-c
因为有两个相同的C*，只有3（< 22=4）个对映异构体。
内消旋体(meso)：含有手性碳原子但分子整体是非手性 的化合物（an achiral compound with chirality centers）。 上面的分子，虽有两个手性碳原子，不具光学活 性，是一个内消旋体。 原因：分子内部具有对称面，分子的上、下两部分 对偏振光的影响互相抵消。
旋光角：偏振面被旋光性物质所旋转的角度， 用“α”表示。 对着光看： 顺时针(clockwise)，右旋，符号（+）表示。 逆时针(counterclockwise)，左旋，符号（-）表示。 (anticlockwise) 所有旋光性的物质，不是左旋，就是右旋。 目前在科研中还广泛使用自动旋光仪对被测化 合物的旋光角和旋光方向进行直接显示测定。
问题解释
如何分析环状化合物的C *?
N CH3
HO
* * * * * OH O 吗啡
理论上对映异构体数目： 2 = 32 个
5
6
Fischer投影式
COOH
Fischer投影式书写规则
1） 十字交叉代表C*
乳 2）碳链竖直，编号小的C在上方， 酸
HO
H CH3
COOH H HO OH H COOH
H HO OH CHO H CH2OH HO H H OH
OHC CH2OH
Newman投影式
H H H3C OH OH CH2OH H H
Fischer投影式
H OH OH H H3CCH2OH OH CH3 OH CH2OH
综上所述：有三种方法判断一个化合物分子是否是 手性分子（即是否存在对映异构体）。
（1）分子与其镜象 两者不重合，是手性分子， 有对映异构体。
（2）有无对称面和 对称中心
分子中无对称面、又无对称中心，是手 性分子，有对映异构体。
（3）有无手性碳原子
分子中只有一个手性碳原子，一定是手 性分子，有对映异构体。 有多个手性碳原子，另论。
一对对映体具有以下特性： （1） 物理性质相同；化学性质相同（除与
手性试剂反应外）。
（2） 对偏振光的偏振面的作用不同；生 物活性不同。
2） 手性与对称性 对称元素:通过某种对称操作后，和原来的立体形象完 全重合时，称为该分子具有某种对称元素。 对称轴Cn(symmetric axis)：在分子内可以找到一个轴， 当分子沿着这个轴转动2π/n，得到的分子形象与原来的 完全重合，此轴称为n重对称轴。 对称面 σ (symmetric plane) ：能将分子结构剖成互为镜像 的两半的面。 对称中心 i (symmetric center)：当分子的任一个原子 （基团）到某一假想点（ i）的连线，再延长到等距离 处，遇到一个相同的原子时，这个假想的点就称为对称 中心。
3
比旋光度
比旋光度：在一定温度下，旋光管的长度为 1dm 。旋光物质 B 的质量浓度为 1g.ml-1 ，光源波 长为589nm（钠光）时的旋光角。
[α ]Dt = α / l . ρB
公式中： [α ]Dt 旋光性物质的比旋光度， 常用单位 ° . ml . g-1.dm-1。 α l 旋光性物质的旋光角 常用单位 ° 旋光管长度 常用单位 dm
第三章 对映异构（Enantiomerism)
1 对映异构现象
立体异构：在分子构造相同的情况下，由于组成分子 的原子或基团的空间排列状态不同引起的异构现象。 构造异构
顺反异构 同分异构 构型异构
立体异构
构象异构
对映异构
手性chirality （手征性）：互为实物与镜象关系， 彼 此不能重合的现象。 (如图左右手) 产生对映异构现象的结构依据是手性.
酒 石 酸
编号大的碳在下方。
3）“横前竖后”横键连接的原子或 基团在纸平面前方，竖键连接 的原子或基团在纸平面的后方。
7 构型的标记
1） D、L 标记法 D、L 标记法又称相对构型的标记法。 费歇尔（ Fischer) 人为的选定（ + ） - 甘油醛为标准 物，并规定 C2上的羟基处于右侧的为D-构型，其对映 体（-）-甘油醛为L构型。 它们的结构式分别如下：
定义：与四个不相同的原 子或基团相连的碳原子。
（ a carbon bonded to
four different groups ） 通常用星花标示C*
H3C
* CH OH
COOH
乳酸分子中的 C2 所连的四个基团（COOH， OH，CH3，H）均不相同， 故C2是手性碳原子。
对映异构体：由于分子的不对称性，产生彼此互为 镜象关系，就象我们的左手和右手一样，相似而不 能重合的一对立体异构体，称为对映异构体，简称 为对映体（enantiomer)。
1.395 -13.9
4
外消旋体 · 肌肉组织中分离的具右旋性。
乳 酸 · 左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵的具左旋性。 · 化学反应合成的是外消旋体，不具有光学活性 α=0 。 外消旋体（racemic 合物。 mixture)定义：一对对映体的等量混
特点：无旋光性；物理性质与纯的单一对映体有差异。 常用（±）或者 dl表示。
5 具有两个或两个以上手性中心的分子 1） 含有2个不相同手性碳原子的分子
有 一个手性碳原子的化合物有（ 21=2 ）两
个对映异构体（一对对映体） 有多个手性碳原子的化合物有两个以上的 对映体，最大数=2n。 （n为手性碳原子的个数）
不相同手性碳原子： 手性碳原子上所连的四个基团或原子与另一个手性碳 原子上所连的四个基团或原子不完全相同。
Fischer投影式、Newman投影式、锯架式、透 视式如何转换？
透视式
OH H C COOH CH3
Fischer投影式
OH H COOH CH3
Fischer投影式表示两个以上的手性碳原子 时，显示了立体结构的重叠式。
Fischer投影式
CHO H OH HO H CH2OH
Newman投影式、锯架式
ρB 旋光性物质B的质量溶度 常用单位g . ml-1
一对对映体
比旋光度绝对值相等，符号相反。 其它物理性质相同。 一对对映体的物理性质
物理性质 沸点/℃ 密度/g.cm-3 折射率 比旋光度/°·mL·g-1·dm-1
(+)-2-丁醇
(-)-2-丁醇 99.5
0.8080
99.5
0.8080
1.395 +13.9
以甘油醛为标准，合成其它旋光性化合物，只要 在反应过程中不断裂与手性中心直接相连的化学键， 所得化合物的构型与原甘油醛的构型相同。
D、L标记法的使用有一定的局限性，一般用于糖 类和氨基酸的构型标记，我们重点介绍R、S标记法：
原子和基团优先性顺序规则判断方法：
（1） 比较原子序数，原子序数大的优先于原子序 数小的；同位素，质量重的优先于质量轻的。 -I >-Br >- Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H （2）原子序数相同时，外推再比较其后面的原子的 原子序数，直至比出大小为止。 CH3 2 CH3 1 3 4 5 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 C CH3 CH CH3 CH
CH3 Br Cl Br
末优基团在横方向 Br→Cl→CH3,顺时针，S
H
8 无手性碳原子的对映异构体
1） 6,6/-二硝基-2,2/-联苯二甲酸
2） 丙二烯型对映异构
丙二烯类化合物（C=C=C）的结构特点是与中 心碳原子相连的两个π键所处的平面，彼此相互垂 直（中心碳原子为sp 杂化）。
3）螺旋型结构化合物—分子无对称面和对称中心,有手性。
手性关系 图： a 左、右手 互为镜象与 实物关系 b 左、右手 不能重合
2 具有一个手性中心的分子 1）手性分子和对映体
乳酸 a, b 互为镜像和实物，不能重合。 手性分子：不能与其镜像重合的分子，称为手性分子。
手性碳原子（chiral carbon atom) 又称 手性中心（chiral center) 又称不对称碳原子
2
COOH
3
HOOC H
2 1
H
C OH
H
1 R-乳酸
CH3
C
OH
H C 3 3
S-乳酸
H 3 CH 2 C F
S
Cl
C Br
Cl Br
C
R
H
3） R 、S 标记法用于Fischer投影式