氨基甲酸铵分解反应标准平衡常数的测定 孙彬芳
17 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定
实验十七 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定一、实验目的1.熟悉用等压计测定平衡压力的方法。
2.测定各温度下氨基甲酸铵的分解压力，计算各温度下分解反应的平衡常数K p 及有关的热力学函数。
二、预习要求1.掌握氨基甲酸铵分解反应平衡常数的计算及其与热力学函数间的关系。
2.了解氨基甲酸铵的制备方法。
3.熟悉实验装置图，了解做好实验的关键步骤。
三、实验原理氨基甲酸铵为白色固体，很不稳定，其分解反应式为:NH 2COONH 4(s) 2NH 3(g)+CO 2(g)该反应为复相反应，在封闭体系中很容易达到平衡，在常压下其平衡常数可近似表示为:32NH CO p p p K p p ⎡⎤⎡⎤=⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦(1) 式中，3NH p 、2CO p 分别表示NH 3和CO 2平衡时的分压，其单位为Pa 。
设平衡时总压为p ，由于1molNH 2COONH 4(s)分解能生成2molNH 3(g)和1molCO 2(g)，又因为固体氨基甲酸铵的蒸气压很小，所以体系的平衡总压就可以看作2CO p 与3NH p 之和，即： 322NH CO p p =则： 3221,33NH CO p p p p == (2) (2)式代入(1)式得：23243327p p p p K p p p ⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭(3) 因此，当体系达平衡后，测量其总压p ，即可计算出平衡常数温度对平衡常数的影响可用下式表示：2ln pr m d K H dT RT∆=(4) 式中，T 为热力学温度；r m H ∆ 为标准反应热效应。
当温度在不大的范围内变化时，r m H ∆可视为常数，由(4)式积分得：ln r m pH K C RT ∆'=-+(5) 式中C ′为积分常数。
若以ln p K对1T 作图，得一直线，其斜率为r m H R ∆- ，由此可求出r m H ∆ 。
氨基甲酸铵分解反应为吸热反应，反应热效应很大，在25℃时每摩尔固体氨基甲酸铵分解的等压反应热r m H ∆ 为159×103J·mol -1，所以温度对平衡常数的影响很大，实验中必须严格控制恒温槽的温度，使温度变化小于±0.1℃。
氨基甲酸铵的分解反应平衡常数的测定
实验报告 课程名称: 大学化学实验p 实验类型: 中级化学实验实验项目名称: 氨基甲酸铵得分解反应平衡常数得测定同组学生姓名: 无 指导老师 厉刚一、实验目得与要求１、熟悉用等压法测定固体分解反应得平衡压力。
２、掌握真空实验技术。
3、测定氨基甲酸铵分解压力,计算分解反应平衡常数及有关热力学函数、二、实验内容与原理氨基甲酸铵(NH 2COON Ｈ4)就是就是合成尿素得中间产物,白色固体,不稳定,加热易发生如下得分解反应:NH 2ＣO ＯN Ｈ4(s) ２NH 3(g)＋CO 2(g)该反应就是可逆得多相反应。
若将气体瞧成理想气体,并不将分解产物从系统中移走,则很容易达到平衡,标准平衡常数Ｋp 可表示为:K p =• (1)式中,、分别为平衡时N Ｈ３与CO ２得分压,又因固体氨基甲酸铵得蒸气压可忽略不计,故体系得总压ｐ总为:p 总＝+称为反应得分解压力,从反应得计量关系知=2则有 ＝p 总与＝ｐ总K ｐ＝ (p 总)2 •(p 总) = (２)可见当体系达平衡后,测得平衡总压后就可求算实验温度得平衡常数Ｋp 。
平衡常数Ｋp 称为经验平衡常数。
为将平衡常数与热力学函数联系起来,我们再定义标准平衡常数。
化学热力学规定温度为T 、压力为100kp a 得理想气体为标准态,10０k ｐa 称为标准态压力。
ﻩ、或p 总除以１０0ｋp a 就得标准平衡常数、= ()2 • () = ()3 =温度对标准平衡常数得影响可用下式表示:= (3)式中,△H m 为等压下反应得摩尔焓变即摩尔热效应,在温度范围不大时△H m 可视为常数,由积分得: ln=－+Ｃ(4)作ln －图应得一直线,斜率S=－,由此算得△H m ＝－RS 、反应得标准摩尔吉布斯函数变化与标准平衡常数得关系为:ΔｒG ｍ ＝ － RTln Ｋ(5)用标准摩尔热效应与标准摩尔吉布斯函数变可近似地计算该温度下得标准熵变:Δr S ｍ= (Δr H ｍ －Δr Ｇm ) / Ｔ(6)因此,由实验测出一定温度范围内不同温度T 时氨基甲酸铵得分解压力(即平衡总压),可分别求出标准平衡常数 及热力学函数:标准摩尔热效应、标准摩尔吉布斯函数变化及标准摩尔熵变。
氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 实验报告
放空气于系统中，取下小球泡。用特制的小漏斗将氨基甲酸铵粉末装入另一只盛样小
3、 测量。
球泡中，乳胶管连接小球泡和等压计，并用金属丝扎紧乳胶管两端。 （实验中已装好） 打开恒温水浴开关，设定温度为 25℃。打开真空泵，将系统中的空气排出，约
15min，关闭旋塞，停止抽气。缓慢开启旋塞接通毛细管，小心地将空气逐渐放入系统， 直至等压计 U 形管两臂硅油齐平，立即关闭旋塞，观察硅油面，反复多次地重复放气操 作，直至 10min 内硅油面齐平不变，即可读数。
2 p总 K 3 p
1 p总 3 p
2
4 p总 27 p
3
rH m 在温度变化范围不大时，取 为常数的近似，得
d ln K rH m dT RT 2
择较后测得的一组参与线性拟合。原因是后面测得的一组与接下来实验的气压条件较为类 似，有利于减小误差。
rSm rH m rGm /T
压），可分别求出标准平衡常 K及标准摩尔热效应 rH m 、标准摩尔吉布斯函数变化
及标准摩尔熵变 。 rGm rS m
因此，由实验测出一定温度范围内不同温度 T 时氨基甲酸铵的分解压力（即平衡总
等压法测氨基甲酸铵分解装置如图 1。等压计中的封闭液通常选用邻苯二甲酸二壬 酯、硅油或石蜡油等蒸气压小且不与系统中任何物质发生化学作用的液体，本实验使用的 是硅油。若它与 U 形汞压力计连用时，由于硅油的密度与汞的密度相差悬殊，故等压计中 两液面若有微小的高度差，则可忽略不计。本实验中采用数字式低真空测压仪测定系统总 压。
果的基础上提出了质量作用定律（law of mass action） ：
其中 A、B、S 和 T 都是有效质量，k+和 k−是速率常数。如果正负反应速率相等，则 有：
实验五氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定
实验五氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定一、实验目的1.了解氨基甲酸铵分解反应的基本过程和条件。
2.学习测定化学反应平衡常数的方法及其应用。
二、实验原理氨基甲酸铵在高温下分解，生成氨气和二氧化碳，反应式如下：CH3COONH4 -------> CH3COOH + NH3 ↑+ CO2 ↑由于化学反应的反应率常常与反应物的浓度有关，因此，当反应到达平衡时，反应物浓度和生成物浓度与时间无关，而是保持不变的。
对于上述反应，我们可以用反应平衡常数 Kc 表示为：Kc=[CH3COOH]/[NH3]×[CO2]式中 [CH3COOH]、[NH3]、[CO2] 分别表示平衡时甲酸浓度、氨气浓度和二氧化碳浓度。
通过实验测定在一定的条件下反应平衡时三种物质的浓度，进而计算反应平衡常数Kc 的大小。
三、实验仪器分光光度计、恒温槽。
四、实验材料氨基甲酸铵，稀盐酸，标准二氧化碳水溶液。
五、实验操作1.制备实验物质取适量氨基甲酸铵，加入适量的稀盐酸溶液，搅拌使之完全溶解，取出一部分于恒温槽中进行实验。
(1)实验条件：室温为25℃。
(2)取一定量的标准二氧化碳水溶液，并规定其浓度 C。
(3)将制备好的溶液放置于恒温槽中 5 分钟，使其达到稳态。
(4)取出一部分溶液并放入分光光度计中，测定其吸光度。
(5)用标准二氧化碳水溶液定量向其溶液中滴加一定量的 CO2 溶液，并在每次加入后短时间内在分光光度计中测定剩余未反应的 CO2 的吸光度。
6.收集实验数据记录每次加入二氧化碳水溶液前和每次测定后的实验溶液温度，并记录吸收光度数据。
七、实验注意事项1.实验中所用的各种玻璃仪器要求干燥、清洁，以免影响实验结果。
2.实验操作时应注意防止氨气和二氧化碳溶液造成的刺激。
3.实验过程中应注意一定加入量的二氧化碳水溶液。
八、实验结果与分析1.用分光光度计测定实验溶液中溶质的浓度，并计算出 CO2、NH3、CH3COOH 三种物质的吸收光度。
氨基甲酸铵分解反应标准平衡常数的测定
一、实验目的1、掌握测定平衡常数的一种方法。
2、用等压法测定氨基甲酸铵的分解压力并计算分解反应的有关热力学常数。
二、实验原理氨基甲酸铵的分解可用下式表示：24322NH COONH NH CO →↑+↑Kp=P 2 NH3 ×P CO2 （3-1）设反应中气体为理想气体，则其标准平衡常数可表达为322(/)(/)NH CO K p p p p θθθ=A 式中，3NH p 和2co p 分别表示反应温度下NH 3和CO 2的平衡分压，为100kPa 。
设平衡总pθ压为p ，则23p =3NH p ；213co p p =代入式（3-2），得到（3-3）34(/)27K p p θθ=因此测得一定温度下的平衡总压后，即可按式（3-3）算出此温度的反应平衡常数。
氨K θ基甲酸铵分解是一个热效应很大的吸热反应，温度对平衡常数的影响比较灵敏。
但当温度变化范围不大时，按平衡常数与温度的关系式，可得：（3-4）ln r mp H K C RTθθ∆=-+式中，为该反应的标准摩尔反应焓，R 为摩尔气体常数，C 为积分常数。
根据式r m H θ∆（3-4），只要测出几个不同温度下的，以对1/T 作图，所得直线的斜率即为ln pK θ，由此可求得实验温度范围内的。
/r m H R θ-∆r mH θ∆ 利用如下热力学关系式还可以计算反应的标准摩尔吉氏函数变化和标准摩尔熵变r m G θ∆：r mS θ∆ （3-5）ln r m p G RT K θθ∆=-（3-6）r m r mr m H G S Tθθθ∆-∆∆= 本实验用静态法测定氨基甲酸铵的分解压力。
参看图3-1所示的实验装置。
样品瓶A 和零压计B 均装在空气恒温箱D 中。
实验时先将系统抽空（零压计两液面相平），然后关闭活塞1，让样品在恒温箱的温度t 下分解，此时零压计右管上方为样品分解得到的气体，通过活塞2、3不断放入适量空气于零压计左管上方，使零压计中的液面始终保持相平。
氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定
氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定
一．实验目的
1．用静态法测定一定温度下氨基甲酸铵的分解压力，求算该反应的平衡常数；
2．了解温度对反应平衡常数的影响，由不同温度下平衡常数的数据，计算反应焓变；
3．进一步掌握真空实验技术和恒温槽的调节使用。
实验方法与实验“静态法测定液体得饱和蒸汽压”实验相同。
因本实验所需真空度较高，试漏时要抽气
至真空系统压力p
s <8.5kPa。
三．注意事项
四．思考题
1.如何检测体系是否漏气？
2.为什么要抽净小球泡中的空气？若体系中有少量空气，对实验结果有何影响？
3.如何判断氨基甲酸铵分解已达平衡？没有平衡就测数据，将有何影响？。
氨基甲酸铵分解平衡常数测定
氨基甲酸铵分解平衡常数测定一、实验目的1、测定氨基甲酸铵的分解压力，并求得反应的标准平衡常数和有关热力学函数；2、掌握空气恒温箱的结构。
二、实验原理氨基甲酸铵是是合成尿素的中间产物，为白色不稳定固体，受热易分解，其分解反应为2432NH COONH (s)2NH (g)+CO (g)−−→←−−该多相反应是容易达成平衡的可逆反应，体系压强不大时，气体可看作为理想气体，则上述反应式的标准平衡常数可表示为322NH CO θθθp p K p p ⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭(1)式中3NH p 和2CO p 分别表示在实验温度下3NH 和2CO 的平衡分压。
又因氨基甲酸铵固体的蒸气压可以忽略，设反应体系达平衡时的总压为p ，则有3NH 23p p =, 2CO 13p p = 代入式(1)式可得3θθ427p K p ⎛⎫= ⎪⎝⎭(2)实验测得一定温度下的反应体系的平衡总压p ，即可按式(2)式算出该温度下的标准平衡常数θK 。
由范特霍夫等压方程式可得θθr m2Δd ln d H K T RT = (3) 式中θr m ΔH 为该反应的标准摩尔反应热，R 为摩尔气体常量。
当温度变化范围不大时，可将θr m ΔH 视为常数，对式（3）求积分得θθr mΔln H K C RT=+- (4)通过测定不同温度下分解平衡总压p 则可得对应温度下的θK 值，再以θln K 对1/KT 作图，通过直线关系可求得实验温度范围内的θr m ΔH 。
本实验的关系为：4θ1.89410ln 55.18/KK T -⨯=+由某温度下的θK 可以求算该温度下的标准摩尔吉布斯自由能变θr m ΔGθθr m Δln G RT K =-由θθθr m r m r m ΔΔΔG H T S =-可求算出标准摩尔反应熵变θr m ΔSθθθr m r mr mΔΔΔH G S T-=三、实验装置和药品整套实验装置主要由空气恒温箱（图中虚线框8）、样品瓶、数字式低真空测压仪，等压计，真空泵，样品管、干燥塔等组成，实验装置示意图如图所示。
实验9 氨基甲酸铵分解反应标准平衡常数的测定
第次课 4 学时实验9 氨基甲酸铵分解反应标准平衡常数的测定一 实验目的1. 掌握一种测定系统平衡压力的方法—等压法；2. 测定不同温度下氨基甲酸铵的分解压力；3. 计算相应温度下该分解反应的标准平衡常数、标准摩尔反应焓变△r H θm 、标准摩尔反应吉布斯函数变△r G θm 及标准摩尔反应熵变△r S θm ；4. 掌握真空泵、恒温水浴、大气压计的使用。
二 实验原理氨基甲酸铵是合成尿素的中间体，白色固体，很不稳定，加热时按下式分解：()()()g CO g NH s COONH NH 23432+⇔ （9.1） 根据化学势判据，分解达到平衡时，反应的标准平衡常数K θ为：()⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎭⎬⎫⎩⎨⎧=θθθp p p p K COg NH 23.2()()Bp p p CO G NH νθ∑-=23.2()Bp K P νθ∑-= （9.2）式中： P K ()23.2CO G NH p p = （9.3） ()()g CO g NH p p 23,分别为平衡系统中()g NH 3、和()g CO 2的平衡分压；B ν∑为反应式中各气体物质计量系数之和，产物的B ν为正，反应物的B ν为负。
因为一定温度下， 固体物质的蒸气压具有定值，与固体的量无关， 因此，平衡系统中氨基甲酸铵的分压()s COONH NH p 42是常数，与平衡常数合并，故在（9.2）式中不出现。
因为温度不高时，固体物质氨基甲酸铵的分压()s COONH NH p 42<<(),3g NH p ()s COONH NH p 42<<(),2g CO p 系统的总压等于()()g CO g NH p p 23,之和，即：()()g CO g NH p p P 23+=总 （9.4）从化学反应计量式可知，1摩尔()s COONH NH 42分解生成2摩尔()g NH 3和1摩尔()g CO 2，则:(),3g NH p =总p 32； ()g CO p 2=总p 31；将上述关系代入（9.3）式，3227431.32总总总p p p K P =⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛= （9.5）将（9.5）式代入(9.2)式，得标准平衡常数为：()33274-=θθp P K 总 （9.6）因此，化学反应达到平衡时，测量系统的总压强总p , 由总p 计算出P K ，进而计算出标准平衡常数θK 。
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宁 波 工 程 学 院
物理化学实验报告
专业班级 化工095 姓名 孙彬芳 序号 09402010503 同组姓名 陈茜茜、黄云 指导老师 蒋仲庆 罗利娟 实验日期 2011.3.16
实验名称 实验三 氨基甲酸氨分解反应标准平衡常数的测定
一、 实验目的
1、 掌握一种测定系统平衡压力的方法—等压法；
2、 测定不同温度下氨基甲酸铵的分解压力；
3、计算相应温度下该分解反应的标准平衡常数、标准摩尔反应焓变△r H θ
m 、标准摩尔反应吉布斯函数变△r G θ
m 及标准摩尔反应熵变△r S θ
m ； 4、掌握真空泵、恒温水浴、大气压计的使用。
二、实验原理
氨基甲酸铵是合成尿素的中间体，白色固体，很不稳定，加热时按下式分解：
()()()g CO g NH s COONH NH 23432+⇔ （9.1）
根据化学势判据，分解达到平衡时，反应的标准平衡常数K θ为：
()⎭
⎬⎫⎩⎨⎧⎭
⎬⎫⎩⎨⎧=θθ
θ
p p p p K CO
g NH 23.2
()()
B
p
p p CO G NH νθ∑-=23.2
()
B
p
K P νθ
∑-= （9.2）
式中： P K ()23.2
CO G NH p p = （9.3）
()()g CO g NH p p 23,分别为平衡系统中()g NH 3、和()g CO 2的平衡分压；B ν∑为反应式中各气
体物质计量系数之和，产物的B ν为正，反应物的B ν为负。
因为一定温度下， 固体物质的蒸气压具有定值，与固体的量无关， 因此，平衡系统中氨基甲酸铵的分压()s COO NH NH p 42是常数，与平衡常数合并，故在（9.2）式中不出现。
因为温度不高时，固体物质氨基甲酸铵的分压
()s COO NH NH p 42<<(),3g NH p ()s C O O N H NH p 42<<(),2g CO p 系统的总压等于()()g CO g NH p p 23,之和，即：
()()g CO g NH p p P 23+=总 （9.4）
从化学反应计量式可知，1摩尔()s COONH NH 42分解生成2摩尔()g NH 3和1摩尔
()g CO 2，则:
(),3g NH p =总p 3
2
； ()g CO p 2=总p 31；
将上述关系代入（9.3）式，
3
2
27
431.32总总总p p p K P =⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛= （9.5）
将（9.5）式代入(9.2)式，得标准平衡常数为：
()
3
3
27
4-=
θθ
p P K 总 （9.6）
因此，化学反应达到平衡时，测量系统的总压强总p , 由总p 计算出P K ，进而计算出标准平衡常数θ
K 。
由化学反应等压方程可知，标准平衡常数与温度的关系为：
2ln RT H T
K m r P
θ
θ
∆=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂ (9.7) T —绝对温度，K ；
1.,---∆m o l
J H m r 标准摩尔反应焓θ，当温度在不太大的范围内变化时，θ
m r H ∆可视为常数.对(9.7)式进行不定积分得：
'1
ln C T
R H K m r +⨯∆-=θ
θ
（9.8a ） 或 C T
R H K m r +⨯∆-
=1
303.2lg θθ
(9.8b) 式中C 和C’为积分常数。
用T K 1
ln 对θ
作图，得一直线如（图9.1）所示，直线斜率R
H m m r θ
∆-=,由斜率可计算出：
mR H m r -=∆θ
θθ
K RT G m r ln -=∆ T
G H S m
r m r m r θ
θθ
∆-∆=∆
LnKθ
图9.1 lnKθ～1/T 图K/T 三、实验仪器、试剂
仪器：实验装置一套（如图9.2所示）；氨基甲酸铵（自制）: U型压差计；.玻璃钢水浴；加热器；搅拌器；等压计；温度计；感温元件；缓冲瓶；三通旋塞；毛细管；温度指示控制仪。
图9.2氨基甲酸铵分解平衡常数测定实验装置图
试剂：氨基甲酸铵、液体石蜡
四、实验步骤
1. 检漏按图所示安装仪器。
将烘干的小球和玻璃等压计相连，开动真空泵，当测压仪读数约为-94kPa～-95kPa，关闭三通活塞。
检查系统是否漏气，待10min后，若测压仪读数没有变化，则表示系统不漏气，否则说明漏气，应仔细检查各接口处，直到不漏气为止。
2. 装样品确定系统不漏气后，取下干燥的球状样品管装入氨基甲酸铵粉末，与已装好液体石蜡的等压计连好，再按图示装好。
3. 测量调节恒温槽温度为25℃。
开启真空泵，将系统中的空气排出，约1min后，关闭二通活塞，然后缓缓开启三通活塞，将空气慢慢分次放入系统，直至等压计两边液面处于水平时，立即关闭三通活塞，若5min内两液面保持不变，即记下低真空测压仪的读数，即是氨基甲酸胺分解的平衡压力。
4. 重复测量重复步骤3操作，如果两次测定结果差值小于0.2kPa，可进行下一步实验。
5. 升温测量调节恒温槽温度，用同样的方法继续测定30℃、35℃、40℃、45℃时的分解压力。
6. 复原实验完毕，将空气放入系统中至测压仪读数为零，切断电源、水源。
五、数据记录与处理
室温：17.3℃大气压：102.02KPa
t∕℃1∕T 真空度△P 分解压p Kp°lnKp°
25.02 3.353×10-3－92.61 9.41 1.163×10-4－9.060
30.02 3.299×10-3－86.97 15.05 4.756×10-4－7.651
35.00 3.245×10-3－80.02 22.00 1.486×10-3－6.512
39.99 3.193×10-3－70.66 31.36 4.303×10-3－5.448
45.01 3.143×10-3－57.83 44.19 0.01204 －4.420
斜率K=-21765
∵
∴r m H ∆ / R = 21765 K
∴r m H ∆
= 21765*8.314 = 180.95*103KJ/mol
查阅资料知25℃氨基甲酸铵分解的Δr H Ө m =159.32kJ/mol ，实验结果偏大 故相对误差=|159.32-180.95|/159.32=0.1358=13.58% 当T=298.17K 时
△G= -RTlnK = -2.25*104 J/mol
△S=（△H-△S ）/T = (1.81*105-2.25*104)/298.17 = 531.60J/mol
六、结果与讨论 1 . 误差分析:
实验所测得的△H m 比理论值大，误差产生的主要原因有：开始时系统中空气未完全被抽净；通入空气过量，使读数时液柱未相平，外侧液柱高于内侧液柱；测压仪读数不稳定造成读数误差。
实验讨论：
1、如何检查系统是否漏气？
答：关闭真空泵，关闭阀门，观察平衡常数测定仪的示数是否变化，若变化则说明系统漏气，若变化过快，则需要检查装置重新抽气。
2、为什么要抽净小球泡中的空气？若系统中有少量空气，对实验结果有何影响？ 答：需要测定的只是的反应产生的气体的压力，即氨气和二氧化碳的总压，所以空气排除得越干净，得到的数据结果就越准确。
如果系统中有少量空气，得到的蒸气压数据就会偏大，平衡常数就会偏大。
3、如何判断氨基甲酸铵分解已达平衡？
答：U 型等压计两臂的液面无论是否等高，在1min 内，液面不再变化即可认为反应体系已达平衡。
4、根据哪些原则选用等压计中的密封液？
答：应选用蒸气压很小，密度小，粘度小且不与系统中物质发生化学作用的液体。