第6章金属有机物化学气相沉积
金属有机化学气相沉积
金属有机化学气相沉积1 金属有机化学气相沉积简介金属有机化学气相沉积（MOCVD）是一种重要的化学气相沉积（CVD）技术，其主要应用于半导体器件制造中，特别是高性能晶体管制造。
MOCVD技术通过在金属有机化合物和气相反应中沉积金属材料的薄膜。
MOCVD可用于制备各种金属化合物，如III-V族化合物和II-VI族化合物。
2 MOCVD的原理在MOCVD过程中，金属有机化合物被加热并分解成金属和碳（C）。
这些金属离子与气态的反应气体（例如，含有III族元素的化合物，如氨气（NH3））在固体表面上发生反应，并在表面形成金属化合物的薄层沉积。
反应的形式如下：M(CH3)x + NH3 → MxNy + CH4 + H2其中，M表示金属，CH3表示甲基基团，NH3表示氨气，MxNy表示金属化合物，CH4表示甲烷，H2表示氢气。
在反应中，金属有机物和气体通过化学反应形成金属化合物的沉积，同时将副产物产物移除。
3 MOCVD的优点与其他金属沉积技术相比，MOCVD具有以下优点：1.高纯度：MOCVD可在高温下进行，可制备高晶格质量的金属化合物。
2.高精度：由于反应产物在较低的升温速率下形成，MOCVD生长的薄膜具有优异的表面均匀性和精度。
3.适用性广泛：MOCVD可用于制备各种金属化合物，对于不同的薄膜材料可调节金属有机物和氢气相对含量。
4 总结MOCVD是一种基于化学反应的金属化合物薄膜沉积技术，它具有高纯度、高精度和适用性广泛等优点。
MOCVD技术已经成功应用于半导体材料中，如GaAs和InP等。
随着技术的不断发展，MOCVD技术将在更广泛的领域得到应用，例如纳米材料和光电子学。
金属有机化学气相沉积法
金属有机化学气相沉积法1金属有机化学气相沉积法概述金属有机化学气相沉积法（MOCVD）是一种重要的材料制备方法，主要是通过热分解金属有机化合物，使金属原子沉积在衬底上，形成薄膜材料。
它广泛应用于半导体、光电子、涂层、生命科学等领域。
这种方法不仅可获得高纯度、高均一度的薄膜材料，而且还能够控制材料的厚度、复合度和组分等。
2MOCVD的工作原理MOCVD的工作原理是在恒流输送（CVD）反应中使用金属有机化合物作为反应原料。
这些原料在高温高压反应器中分解，生成金属原子，并与衬底表面反应，形成薄膜。
这个过程可以通过简单的反应机制来描述，如下所示：M(CH3)n+heat→M+nCH4其中，M(CH3)n为金属有机化合物，M为金属，CH4为副产物。
3MOCVD的实现条件MOCVD的实现需要一定的条件，包括反应原料、反应器、反应气氛和反应参数等。
-反应原料：MOCVD所用的反应原料，主要是金属有机化合物。
对于不同的金属有机化合物，其热分解温度、气相反应性和沉积速率等性质都不相同。
-反应器：反应器是MOCVD的核心部分，通常使用的是平板反应器或石英反应器，其主要作用是在高温下提供足够的反应物质和能量。
-反应气氛：MOCVD反应气氛通常由惰性气体和反应气体组成，如氢气、氩气和甲烷等。
氢气可使反应物分子分解，氩气可保持反应器压力不变，而甲烷则是热分解金属有机化合物的主要副产物之一。
-反应参数：MOCVD反应参数包括温度、压力、反应时间和反应原料比例等。
这些参数的选择和控制将直接影响到薄膜的质量和性能。
4MOCVD的优点和应用MOCVD有多种优点，如反应温度低、反应物质纯度高、沉积速率可控等。
此外，这种方法还能制备各种功能型薄膜，如光电薄膜、氧化物薄膜、纳米薄膜等，因此被广泛应用于微电子、纳米科技、高性能涂层及太阳能电池等领域。
5MOCVD的未来发展方向从未来发展趋势来看，MOCVD将继续向下一代器件、复合薄膜、新型能源材料和高效电子材料等方向发展。
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积法
时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
化学气相沉积法
化学气相沉淀法摘要：化学气相沉积Chemical vapor deposition,简称CVD；是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
CVD技术可以生长高质量的单晶薄膜，能够获得所需的掺杂类型和厚度，易于实现大批量生产，因而在工业上得到广泛的应用。
工业上利用CVD制备的外延片常有一个或多个埋层可用扩散或离子注入的方式控制器件结构和掺杂分布;外延层的氧和碳含量一般很低。
但是CVD外延层容易形成自掺杂，要用一定措施来降低自掺杂。
CVD生长机理很复杂，反应中生成多种成分，也会产生一些中间成分，影响因素有很多，如:先躯体种类:工艺方法Levi,Devi,Pend;反应条件温度，压力，流量;触媒种类:气体浓度;衬基结构;温度梯度;炉内真空度等外延工艺有很多前后相继，彼此连贯的步骤。
关键词：化学气相沉淀积，薄膜，应用，工艺正文：原理：将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成--种新的材料，沉积到基体表面上。
反应物多为金属氯化物，先被加热到一定温度，达到足够高的蒸汽压，用载气一般为Ar或H2送入反应器。
如果某种金属不能形成高压氯化物蒸汽，就代之以有机金属化合物。
在反应器内，被涂材料或用金属丝悬挂，或放在平面上，或沉没在粉末的流化床中，或本身就是流化床中的颗粒。
化学反应器中发生，产物就会沉积到被涂物表面，废气多为HC1或HF被导向碱性吸收或冷阱。
除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上。
反应过程:1反应气体向衬底表面扩散2反应气体被吸附于衬底表面3在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长4生成物从表面解吸5生成物在表面扩散。
所选择的化学反应通常应该满足:①反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或有很高的蒸气压，且有很高的纯度:②通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层:③反应易于控制在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压。
第6章金属有机物化学气相沉积
二、典型设备介绍
目前商用的生产型MOCVD设备供应商主要是德国的 Aixtron公司（生产两种型号的MOCVD，反应室分别 是行星式和紧耦合喷淋头式）和美国的Veeco公司 （反应室为高速旋转盘式）。
1. Aixtron行星式反应室（Planetary Reactor）
NH3
TMGa, TEGa, TMIn,TMAl,
（3）晶体生长是以热分解方式进行的，是单温区外 延生长，只要将衬底温度控制到一定温度就行了， 因此便于多片和大片外延生长，有利于批量生产。
（4）对于Ⅲ－V族晶体的生长，其速率与III族源 （或V族源）的供给量成正比，因此改变输运量，就 可以大幅度地改变外延生长速度（0.05~3m/min）。
（5）源及反应产物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化 物，因而生长设备和衬底不容易被腐蚀。
四、扫描电子显微镜（SEM） 扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM） 是用聚焦电子束在样品表面逐点扫描成像。成像信 号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中 二次电子是最主要的成像信号。二次电子是由于入 射电子束的作用而离开样品表面的样品电子，它是 一种真空中的自由电子，能量一般很低而且对样品 的表面形貌十分敏感，因此可以有效显示样品的表 面形貌。
三、原子力显微镜（AFM） 原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)的工作 原理是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的 表面特性。假设两个原子中，一个是在悬臂的探针 尖端，另一个是在样品的表面，它们之间的作用力 会随距离的改变而变化，当原子与原子很接近时， 彼此电子云斥力的作用大于原子核与电子云之间的 吸引力作用，所以整个合力表现为斥力的作用，反 之若两原子分开有一定距离时，其电子云斥力的作 用小于彼此原子核与电子云之间的吸引力作用，故 整个合力表现为引力的作用。在原子力显微镜的系 统中，是利用微小探针与待测物之间交互作用力， 来呈现待测物的表面之物理特性。
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金属有机化学气相沉积一、原理：金属有机化学气相沉积(MOCVD )是以川族、n族元素的有机化合物和v、w族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种川-V 族、n-w族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。
金属有机化学气相沉积系统(MOCVD是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积(CVD)工艺，其原理为利用有机金属化学气相沉积法metal-orga nic chemical vapor depositio n.MOCVD 是一利用气相反应物，或是前驱物precursor 和川族的有机金属和V族的NH3，在基材substrate 表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。
二、MOCVD勺应用范围MOCVD主要功能在於沉积高介电常数薄膜，可随著precursor的更换，而沉积出不同种类的薄膜.对於LED来说丄ED晶片由不同半导体材料的多层次架构构成，这些材料放在一个装入金属有机化学气相沉积系统的圆形晶片上.这个过程叫做晶体取向附生，对於决定LED的性能特徵并因此影响白光LED的装仓至关重要.MOCVD 应用的范围有：1,钙钛矿氧化物如PZT,SBT,CeMnO2等；2,铁电薄膜；3, ZnO透明导电薄膜，用於蓝光LED的n-ZnO 和p-ZnO,用於TFT的ZnO,ZnO 纳米线；4,表面声波器件SAW(如LiNbO3 等,; 5,三五族化合物如GaN,GaAs基发光二极体(LED),雷射器(LD)和探测器；6, MEMS 薄膜；7, 太阳能电池薄膜；8,锑化物薄膜；9, YBCO 高温超导带；10,用於探测器的SiC,Si3N4等宽频隙光电器件MOCVD对镀膜成分，晶相等品质容易控制，可在形状复杂的基材，衬底，上形成均匀镀膜，结构密致，附著力良好之优点，因此MOCVD已经成为工业界主要的镀膜技术.MOCVD制程依用途不同，制程设备也有相异的构造和型态.MOCVD近来也有触媒制备及改质和其他方面的应用，如制造超细晶体和控制触媒得有效深度等.在可预见的未来裏,MOCVD制程的应用与前景是十分光明的.三、MOCV组件介绍MOCV系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。
MOCVD有机金属化学气相沉积
原理：金属有机化学气相沉积系统（MOCVD)是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积（CVD)工艺，其原理为利用有机金属化学气相沉积法metal-organic chemical vapor deposition.MOCVD是一种利用气相反应物，或是前驱物precursor和Ⅲ族的有机金属和V族的NH3，在基材substrate表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。
优缺点：MOCVD设备将Ⅱ或Ⅲ族金属有机化合物与Ⅳ或Ⅴ族元素的氢化物相混合后通入反应腔，混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面发生热分解反应，并外延生长成化合物单晶薄膜。
与其他外延生长技术相比，MOCVD技术有着如下优点：（1）用于生长化合物半导体材料的各组分和掺杂剂都是以气态的方式通入反应室，因此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制外延层的组分、掺杂浓度、厚度等。
可以用于生长薄层和超薄层材料。
（2）反应室中气体流速较快。
因此，在需要改变多元化合物的组分和掺杂浓度时，可以迅速进行改变，减小记忆效应发生的可能性。
这有利于获得陡峭的界面，适于进行异质结构和超晶格、量子阱材料的生长。
（3）晶体生长是以热解化学反应的方式进行的，是单温区外延生长。
只要控制好反应源气流和温度分布的均匀性，就可以保证外延材料的均匀性。
因此，适于多片和大片的外延生长，便于工业化大批量生产。
（4）通常情况下，晶体生长速率与Ⅲ族源的流量成正比，因此，生长速率调节范围较广。
较快的生长速率适用于批量生长。
（5）使用较灵活。
原则上只要能够选择合适的原材料就可以进行包含该元素的材料的MOCVD生长。
而可供选择作为反应源的金属有机化合物种类较多，性质也有一定的差别。
（6）由于对真空度的要求较低，反应室的结构较简单。
（7）随着检测技术的发展，可以对MOCVD 的生长过程进行在位监测。
MOCVD技术的主要缺点大部分均与其所采用的反应源有关。
首先是所采用的金属有机化合物和氢化物源价格较为昂贵，其次是由于部分源易燃易爆或者有毒，因此有一定的危险性，并且，反应后产物需要进行无害化处理，以避免造成环境污染。
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MOCVD是利用热能来分解化合物的一种气相外 延生长方法，因此作为含有化合物半导体元素的源 材料化合物应满足以下条件：
（1）在常温左右较稳定且容易处理；
（2）反应生成的副产物不应妨碍晶体生长，不应 污染生长层；
（3）为适应气相生长，在室温左右应具有适当的 蒸气压（≥1Torr）。
MOCVD生长过程是按下列步骤进行的：
（3）晶体生长是以热分解方式进行的，是单温区外 延生长，只要将衬底温度控制到一定温度就行了， 因此便于多片和大片外延生长，有利于批量生产。
（4）对于Ⅲ－V族晶体的生长，其速率与III族源 （或V族源）的供给量成正比，因此改变输运量，就 可以大幅度地改变外延生长速度（0.05~3m/min）。
（5）源及反应产物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化 物，因而生长设备和衬底不容易被腐蚀。
（3）易于合成和提纯。
（4）反应活性较低，不易与其它参与反应的其它 源发生预反应。
（5）毒性低。
第二节 金属有机物化学气相沉积设备
一、金属有机物化学气相沉积设备组成
MOCVD系统一般包括源气体处理系统、反应室、 尾气处理和控制系统。
1.气体处理系统
气体处理系统的功能是向反应室输送各种反应剂， 并精确控制其浓度、送入的时间和顺序以及流过反应 室的总气体流速等，以便生长特定成分与结构的外延 层。
MOCVD之所以受到人们的重视是因为它具有 下列特点：
（1）用来生长化合物晶体的各组分和掺杂剂 都是以气态通入反应室的，因此，可以通过精确控 制各种气体的流量来控制外延层的组分、导电类型、 载流子浓度、厚度等特性，可以生长薄到几个埃的 薄层和多层结构。
（2）反应室中的气体流速快，因此，在需要 改变多元化合物的成分和杂质浓度时，反应室中的 气体改变是迅速的，从而可以做到多层结构界面和 杂质分布陡峭，这对于生长异质和多层结构无疑是 个很大的优点。
二、金属有机物化学气相沉积反应机理
MOCVD是利用金属有机化合物源（简称MO源）进行 金属输运的一种气相外延生长技术，其原理是：利用 载气（通常为反应惰性的H2、N2、Ar等）把MO源和 其它反应气体源携带到反应室中，MO源和其它反应 气体在加热衬底上方发生化学反应，经过在气相和 气—固界面发生的一系列化学和物理变化，最终在衬 底表面上生成外延层。
MOCVD系统根据反应室的工作压力可分为常压 MOCVD（AP－MOCVD）和低压MOCVD（LP－MOCVD）。 相比于常压MOCVD，低压MOCVD还具有如下优点： （1）有助于消除反应室内热对流； （2）抑制有害的寄生反应和气相成核； （3）减弱来自衬底的自掺杂； （4）可以使用较低的生长温度； （5）可以使用较低蒸汽压的源材料。
4．控制系统
由于质量流量控制器、压力控制器、温度控制器和 电磁阀－气动阀的使用，MOCVD系统的运行可以实 现电脑程序控制，也可以通过集中安装在电控面板上 的按钮进行人工手动控制。控制系统中还包括安全速 锁装置，以防止误操作可能产生的严重后果，并在事 故发生时自动使系统进入保护状态，以减轻事故的危 害、保护操作人员人身安全等。
第六章 金属有机物化学气相沉积
第一节 金属有机物化学气相沉积概述 一、金属有机物化学气相沉积简介 金属有机物化学气相沉积（metalorganic chemical vapor deposition，简称MOCVD），是利用金属有机 化合物进行化学反应的气相沉积，这种沉积形成的可 以是单晶层、多晶层或纳米结构等。因为此项技术多 用于外延生长而又被称为金属有机物气相外延 （metalorganic vapor phase epitaxy，简称 MOVPE）。
3．尾气处理系统
反应气体经反应室后，大部分被热分解，但还有部 分尚未完全分解。因此尾气不能直接排放到大气中， 必须进行处理。目前处理的方法很多，主要有高温 热解炉再一次分解，随后用硅油或高锰酸钾溶液处 理；也可把尾气直接通入装有H2SO4＋H2O2及装有 NaOH溶液的吸滤瓶进行处理；也有的把尾气通入固 体吸附剂中吸附处理，以及用水淋洗尾气等。
Cp2Mg, SiH4 ……
行星小盘 石墨大盘
喷嘴
顶棚
2. 紧耦合喷淋头式反应室（Close-coupled showerhead， 简称CCS）
3. 高速旋转盘式反应室（TurboDisc）
第三节 金属有机物化学气相沉积工艺控制和半导体
（1）反应物从其在反应ຫໍສະໝຸດ 的出口到反应衬底的输 运；（2）反应物通过扩散，穿过边界层到达衬底表面；
（3）反应物分子吸附在高温衬底表面上；
（4）吸附分子间或吸附物与气体分子间发生化学 反应生成生长晶体的原子，同时生成气体副产物；
（5）生成的生长晶体的原子沿衬底表面扩散，到 达衬底表面上晶格的某些折角或台阶处结合进入晶 体点阵中；
二、典型设备介绍
目前商用的生产型MOCVD设备供应商主要是德国的 Aixtron公司（生产两种型号的MOCVD，反应室分别 是行星式和紧耦合喷淋头式）和美国的Veeco公司 （反应室为高速旋转盘式）。
1. Aixtron行星式反应室（Planetary Reactor）
NH3
TMGa, TEGa, TMIn,TMAl,
（6）副产物从表面解吸扩散穿过边界层进入主气 流中被排出系统。
一般来说，对MO源有如下要求：
（1）室温下为液体，具有适当且稳定的蒸气压， 以确保精确并可重复的控制输入反应式的源的计量。
（2）适宜的热分解温度。由于外延生长温度受限 于源的分解温度，在很多情况下要求MO源具有低的 热分解温度，以便在外延生长温度下MO源基本能够 完全分解，以提高源的利用率。
2．反应室 早期的反应室一般由石英管和反应基座组成，之后 随着机械加工技术的进步逐渐开始使用不锈钢作为 反应室腔体。反应基座由石墨或高纯钼等耐高温材 料制作。石墨基座一般由高纯石墨制作，并包覆SiC 层以保护石墨材料。为了获得组份均匀、生长平整 度高、界面梯度好的外延材料，研究工作人员在反 应室设计上下了很多功夫，可以说反应室是MOCVD系 统的核心，整个MOCVD系统的质量如何与反应室的设 计密切相关。