高物第二讲高分子链的结构-近程结构
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第二章 高分子的近程结构PPT课件
Cl
P N PN
Cl
Cl
2 高分子的化学结构
梯形与双螺旋形高分子
2 高分子的化学结构
碳纤维的生成反应
3 结构单元的连接方式
3 结构单元的连接方式 3.1 单烯烃聚合物结构 （单体）
CH2=CH-R
3 结构单元的连接方式
影响聚合物的稳定性
头—头
头－尾
3 结构单元的连接方式
3.2 双烯烃聚合物的链结构
第二章 高分子的近程结构
近
程
结
链
构
结
构
远
聚 合 物
程 结 构
结
聚
构
集
态
结
构
结构单元化学组成 结构单元键接方式 结构单元空间立构 支化与交联 结构单元键接序列 高分子链尺寸 高分子链形态
非晶态高分子 结晶态高分子 液晶态高分子 取向态高分子 多相结构高分子
第二章 高分子的近程结构
研究的内容 1. 分子链中元素的组成、及排列 2. 结构单元的键接顺序 3. 高分子的支化、交联、端基 4. 分子量、分子量的分布 5. 高分子的构型
You Know, The More Powerful You Will Be
谢谢你的到来
学习并没有结束，希望大家继续努力
Learning Is Not Over. I Hope You Will Continue To Work Hard
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
由聚合反应的增长速率及链终止速率决定的。分子量只有统 计意义，是使用某种统计方法计算的平均值。 7.2 分子量对聚合物性能影响大 临界分子量 显示出力学强度时的分子量。
强度
分子量
高分子物理_链结构
问题:
1、高聚物的结构层次如何划分？ 2、依照主链的化学组成，高分子化合物可分为哪几种类型？ 3、何谓构型？构型有哪些类型？ 4、简要说明线型、支链型和交联型高聚物的性能特点。
巧分金环
第三节 高分子链的远程结构——构象 （Conformation）
一、分子内旋转
1、低分子的内旋转
从有机中知，C—C，C—O， C—N等单键是σ 键，其电子云的 分布是轴形对称的。因此由键相连 的两个原子可以相对旋转（内旋转） 而不影响其电子云的分布。单键内 旋转的结果是使分子内与这两个原 子相连的原子或基团在空间的位置 发生变化。
n CH2 CH X
CH2 CH CH2 CH
X
X
CH2 CH CH CH2 XX
头—尾连接
头—头连接 尾—尾连接
键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。
不同键接方式的影响： 高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等
双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂
决定构型异构的因素：
高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要 的是取决于所采用的催化体系。
1）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；
2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到有规 聚合物。
2、几何异构
由于主链双键的碳原子上的 取代基不能绕双键旋转，当组 成双键的两个碳原子同时被两 个不同的原子或基团取代时， 即可形成顺式、反式两种构型， 它们称作几何异构。
ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支 链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也 可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链 上。
ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化 学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态 韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成 型，而且可以改善制品光洁度。
第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
第二章 高分子的链结构
支化与交联
（1）支化： ������ 长支化－－分子链之间的物理缠结作用增加，分子 链活动受阻，柔顺性下降。 ������ 短支化－－分子链间距离增大，柔顺性增加。
（2）交联： ������ 轻度交联－－不影响链的活动能力，柔顺性不变。 ������ 高度交联－－链的活动受阻，柔顺性下降。
氢键及分子间作用力
第一节 高分子链的近程结构
（3）杂链高分子
－－分子主链由两种或以上的原子如氧、氮、 硫、碳等以共价键组成的高分子:
第一节 高分子链的近程结构
二、端基的组成 (P27)
顺序异构体－－由于结构单元的连接方式 不同而产生的异构体。带有不对称取代基的 单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高分子 时，结构单元的键接方式则可能有头—头、 头—尾、尾—尾三种不同方式：
图1.5共聚物的键接方式示意图
第二节 高分子链的柔顺性及影响因素
一、小分子的内旋转－－柔顺性的成因
构象是指分子链中由单键内旋转所形成的原子（或基团）在空 间的几何排列图像。 大分子链的直径极细（约零点几纳米），而长度很长（可达几百、 几千纳米不等），通常在无扰状态下这样的链状分子不是笔直的， 而呈现或伸展或紧缩的卷曲图像。 这种卷曲成团的倾向与分子链上的单键发生内旋转有关。
立构规整度的测定方法
四、支化与交联（线性如何产生支化和交联）
支化
图1.3支化高分子链的几种模型
表1.5各种聚乙烯的性能与应用领域
交联
大分子链之间通过支链或某种化学键相键接，形成一个分子 量无限大的三维网状结构的过程称交联（或硫化），形成的立体 网状结构称交联结构。热固性塑料、硫化橡胶属于交联高分子， 如硫化天然橡胶是聚异戊二烯分子链通过硫桥形成网状结构
高分子链的近程结构
Projections of various helices
42= 21 51
52
61
62= 31 71
72 91
73 92
A ut:
81
83
Rotation necessary to go from lattice point t: turns to the next identical helix point to lattice point: = 2t / u u: periodicity (# of helical lattice points Translation necessary to go from lattice point per identical period) to lattice point: z = c / u c: distance to the next identical helix point
p( R)d 3 R
p(R) is the distribution function,
p ( R)d 3 R 1
p(R) is identical with the distribution function for the displacement of a Brownian particle, after Ns uncorrelated steps. It equals a Gaussian function:
Excluded volume effect (排除体积效应) A chain of monomers with non-vanishing sizes cannot occupy a given location twice.
Where does the ideal chain model satisfy?
高分子物理--高分子的链结构
1. 静态柔性 又称平衡态柔性，指高分子链处于比较稳定状态
时的蜷曲程度。当构象越接近于无规则排列时，链 就越趋于蜷曲，静态柔性就越好。
二、 高分子的远程结构
2. 动态柔性 又称动力学柔性，指分子链从一种平衡状态构象
转变为另一种平衡状态构象的容易程度。构象转变越 容易，转变速度越快，则分子链的动态柔性就越好。
1. 旋光异构(立体异构) 它是由于手性碳原子上的基团的不同排列而产
生的异构现象。
等规（全同）立构
立体 异构
间规（间同）立构 无规立构
一、 高分子的近程结构
一、 高分子的近程结构
表3. 全同PS、间同PS和无规PS的性能比较
聚合机理 熔点/oC
全同PS Ziggler-Natta
240
间同PS 茂金属
（2）使用材料 通用塑料
1. 高分子的近程结构
2. 杂链高分子 聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚砜（PSF）
（1）特点： a. 主链上除了碳原子外，还有氧、氮、硫等; b. 主要由缩聚反应或开环聚合而成; c. 易水解、醇解或酸解。
（2）使用材料： 工程塑料
1. 高分子的近程结构
3. 元素高分子 聚硅氧烷
二、 高分子的远程结构
构象 状态
伸直链构象 无规线团构象
折叠链构象 螺旋链构象
二、 高分子的远程结构
由于热运动，分子的构象时时刻刻都在变化着， 因此高分子链的构象是统计性的。根据统计规律可 知，分子链呈现伸直构象的几率是极小的，而呈现 蜷曲构象的几率较大，称为无规线团。
二、 高分子的远程结构
2.2 高分子链的柔性
[ CH2 CH2 ]n PE
[ CH2 CH ] n CH3
时的蜷曲程度。当构象越接近于无规则排列时，链 就越趋于蜷曲，静态柔性就越好。
二、 高分子的远程结构
2. 动态柔性 又称动力学柔性，指分子链从一种平衡状态构象
转变为另一种平衡状态构象的容易程度。构象转变越 容易，转变速度越快，则分子链的动态柔性就越好。
1. 旋光异构(立体异构) 它是由于手性碳原子上的基团的不同排列而产
生的异构现象。
等规（全同）立构
立体 异构
间规（间同）立构 无规立构
一、 高分子的近程结构
一、 高分子的近程结构
表3. 全同PS、间同PS和无规PS的性能比较
聚合机理 熔点/oC
全同PS Ziggler-Natta
240
间同PS 茂金属
（2）使用材料 通用塑料
1. 高分子的近程结构
2. 杂链高分子 聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚砜（PSF）
（1）特点： a. 主链上除了碳原子外，还有氧、氮、硫等; b. 主要由缩聚反应或开环聚合而成; c. 易水解、醇解或酸解。
（2）使用材料： 工程塑料
1. 高分子的近程结构
3. 元素高分子 聚硅氧烷
二、 高分子的远程结构
构象 状态
伸直链构象 无规线团构象
折叠链构象 螺旋链构象
二、 高分子的远程结构
由于热运动，分子的构象时时刻刻都在变化着， 因此高分子链的构象是统计性的。根据统计规律可 知，分子链呈现伸直构象的几率是极小的，而呈现 蜷曲构象的几率较大，称为无规线团。
二、 高分子的远程结构
2.2 高分子链的柔性
[ CH2 CH2 ]n PE
[ CH2 CH ] n CH3
高分子链的近程结构
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
2020/7/12
高分子物理
14/70
异戊二烯单体聚合的键接方式：
2.2 近程结构
CH C CH2 CH3
2020/7/12
1，4加成
CH3
CH2 CH C
CH
n
顺式 反式
1，2加成 3，4加成
CH2 CH
n
CH3 C CH2
高分子物理
25/70
三种键接方式（P28）
2.2 近程结构
全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构） —— 取代基全在平面的一侧。
结构单元
主链 侧链基团 或取代基
H2C CH2
n
Cl
聚合度
2020/7/12
高分子物理
2/70
加聚
2.2 近程结构
nCH2
CH2
Cl
CH2
CH2
n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
2020/7/12
高分子物理
3/70
缩聚
2.2 近程结构
mHO R OH + mHOOC R' COOH
CH3
Si
O
n
CH3
✓ 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机 物的弹性和塑性。但强度较低。
2020/7/12
高分子物理
10/70
四、梯形聚合物
2.2 近程结构
分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋 线”。
如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构 化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可 作为耐高温高聚物的增强填料。
第二章高分子链的结构解读
e.g:
硅橡胶
-123 ℃使用，耐低温性好
4.无机高分子（inorganic polymers） 主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。 特点是：力学强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链 能力差，分子量低。
5. 端基End Group 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大， 要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g: 加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
2. 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链 弯曲而具有柔性。 如果化学键不能作内旋转，或结构单元有强烈的相互作用， 则形成刚性链。
3. 高分子结构的不均一性是一个显著特点。 4. 由于一个高分子链包含很多结构单元，因此结构单元间的
相互作用对其聚集态结构和物理机械性能有着十分重要的影
H
n
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
全同立构： 高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 ——取代基全在平面的一侧
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
实 例 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加工成 制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降 低。其原因是端基分解导致： NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料， 附加值高。
硅橡胶
-123 ℃使用，耐低温性好
4.无机高分子（inorganic polymers） 主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。 特点是：力学强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链 能力差，分子量低。
5. 端基End Group 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大， 要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g: 加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
2. 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链 弯曲而具有柔性。 如果化学键不能作内旋转，或结构单元有强烈的相互作用， 则形成刚性链。
3. 高分子结构的不均一性是一个显著特点。 4. 由于一个高分子链包含很多结构单元，因此结构单元间的
相互作用对其聚集态结构和物理机械性能有着十分重要的影
H
n
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
全同立构： 高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 ——取代基全在平面的一侧
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
实 例 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加工成 制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降 低。其原因是端基分解导致： NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料， 附加值高。
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有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， • 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， • 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大， • C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟 代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强； • 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
Chapter2 高分子链的结构
3. 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
Chapter2 高分子链的结构
4. 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
Chapter2 高分子链的结构
高分子结构的主要特征
① 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 ② 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 ③ 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
Chapter2 高分子链的结构
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
Chapter2 高分子链的结构
有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 的首选材料，如：
•
•
• •
• • • 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。
氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用，做化 学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的； 氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使 用； 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达20年以 上，被称为涂料王； 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃—200℃，且高耐油、耐胺， 是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。
第2章
高分子链的结构
Polymer Chain Structure
Chapter2 高分子链的结构
本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个 高分子的大小和柔顺性。
要求掌握的内容： （1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念 （2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例 说明各自对性能的影响 （3）影响柔顺性的因素
总之，交联肯定能提高性能，但交联不能过度，有一 个掌握“度”的问题，如果橡胶的交联过度了，高度交 联的橡胶高弹性就会消失，而表现出硬塑料的行为 （如 刹车片）。
Chapter2 高分子链的结构
4、互穿网络高聚物 （interpenetrating polymer network，IPN) 由两种或多种各自交联并相互穿透的高聚物网 络组成的共混物。 IPN的特点在于含有能起到“强迫相容”作用 的互穿网络，不同高分子相互缠结形成一个整体， 不能解脱。IPN不同于接枝或嵌段共聚物，与一 般的共混和复合材料也不同。
实际要求 Head-to-tail
H2 C CH OH
H2 H C C OH
HCH
H2 C
H2 C CH O C H2 CH O
-H2O
否则，纤维易吸水，性能变差
Chapter2 高分子链的结构
离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物， 活性自由基聚合也可以得到头—尾连接的结构
表征方式有两种：
Chapter2 高分子链的结构
有机氟高分子的特殊结构可赋予有机氟高分子 及其制品诸多优异性能
• 如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐蚀 性等化学特性。 • 同时， C—F 键又有难极化的特点，这使有机氟高分子 材料的表面能最低， • 表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐 沾污性和理想的生物稳定性及相容性。
Chapter2 高分子链的结构
取代基对聚合物的性能有重要影响
• 主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物 理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。 • 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间 的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物 理特性。 • 如：PE： －CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－、 • PP： －CH2－CH（CH3）－、 • PS： －CH2－CH（C6H5）－（有苄基氢）、 • PVC： －CH2－CHCl－、取代基对α—H有重要影响
Chapter2 高分子链的结构
二、高分子结构单元键接方式
键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序） 例如: 头—尾 头—头 尾—尾 头-尾连接
而
受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)
Chapter2 高分子链的结构
缩醛反应
聚乙烯醇(醇解度95%以上)
维尼纶：PVA + HCHO
O
聚醋酸乙烯酯水解得到
3
Chapter2 高分子链的结构
§2-1高分子结构的分类
高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列. 包括：①链的结构（近程结构和远程结构） ②凝聚态结构
Chapter2 高分子链的结构
高 分 子 结 构
近程结构（一级结构）：是构成聚合物 最基本的微观结构，包括高分子基本的 结构单元的化学结构和立体化学结构.其 中前者包括高分子链的原子种类、排列、 取代基和端基的种类、单体单元的链接 方式、支链的类型和长度等。 构型：是指原子的取代基在空间的排列： 包括几何异构和立体异构。 远程结构（二级结构）：指单个大分 子的大小和在空间的存在的各种形状 （形态、构象）例如：伸直链、无规 线团、折叠链。 凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括 晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工 过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。 5
Chapter2 高分子链的结构
表1 PE链几何形状对其性能的影响 PE种类 LDPE 链的几何形状 支化结构
ρ
0.91~0.94
(%) 60~70
拉伸强度σt 温度℃ 80~100
HDPE
交联PE
线形结构
交联结构
0.95~0.97
0.95~1.40
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不 同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度 方面都高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
Chapter2 高分子链的结构
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构 交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的 官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反 应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。 支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大 的情况下溶胀,不熔融的 热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子
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碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子
梯形和双螺旋形高分子
端基
8
Chapter2 高分子链的结构
1. 碳链高分子：
主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。
2. 杂链高分子：
主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、 PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚 苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。
Chapter2 高分子链的结构
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
• 传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出 加工成制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电 绝缘性能降低。其原因是端基分解导致： • NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na • 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 • 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： • Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf • 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟 材料，附加值高。
Chapter2 高分子链的结构
生物高分子
为了抵抗恶劣的环境，延续生物的生存， 有机生物体发展了很多优良的交联结构，如 皮肤（耐水、耐磨等）、毛皮（耐磨）。
Chapter2 高分子链的结构
交联的作用:
（1）使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度 （2）提高耐热性 （3）提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂
6
Chapter2 高分子链的结构
§2-2高分子链近程结构
• 高分子的原子种类和排列
• • • • 高分子结构单元键接方式 支化与交联 共聚物的序列结构 构型(Configuration)
Chapter2 高分子链的结构
一、链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chain
95
-----
210~370
100~210
135
120
----- 135
用途： 1. LDPE ：薄膜材料、软制品
2. HDPE ：硬制品、管材 3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， • 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， • 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大， • C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟 代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强； • 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
Chapter2 高分子链的结构
3. 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
Chapter2 高分子链的结构
4. 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
Chapter2 高分子链的结构
高分子结构的主要特征
① 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 ② 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 ③ 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
Chapter2 高分子链的结构
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
Chapter2 高分子链的结构
有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 的首选材料，如：
•
•
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• • • 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。
氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用，做化 学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的； 氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使 用； 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达20年以 上，被称为涂料王； 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃—200℃，且高耐油、耐胺， 是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。
第2章
高分子链的结构
Polymer Chain Structure
Chapter2 高分子链的结构
本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个 高分子的大小和柔顺性。
要求掌握的内容： （1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念 （2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例 说明各自对性能的影响 （3）影响柔顺性的因素
总之，交联肯定能提高性能，但交联不能过度，有一 个掌握“度”的问题，如果橡胶的交联过度了，高度交 联的橡胶高弹性就会消失，而表现出硬塑料的行为 （如 刹车片）。
Chapter2 高分子链的结构
4、互穿网络高聚物 （interpenetrating polymer network，IPN) 由两种或多种各自交联并相互穿透的高聚物网 络组成的共混物。 IPN的特点在于含有能起到“强迫相容”作用 的互穿网络，不同高分子相互缠结形成一个整体， 不能解脱。IPN不同于接枝或嵌段共聚物，与一 般的共混和复合材料也不同。
实际要求 Head-to-tail
H2 C CH OH
H2 H C C OH
HCH
H2 C
H2 C CH O C H2 CH O
-H2O
否则，纤维易吸水，性能变差
Chapter2 高分子链的结构
离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物， 活性自由基聚合也可以得到头—尾连接的结构
表征方式有两种：
Chapter2 高分子链的结构
有机氟高分子的特殊结构可赋予有机氟高分子 及其制品诸多优异性能
• 如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐蚀 性等化学特性。 • 同时， C—F 键又有难极化的特点，这使有机氟高分子 材料的表面能最低， • 表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐 沾污性和理想的生物稳定性及相容性。
Chapter2 高分子链的结构
取代基对聚合物的性能有重要影响
• 主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物 理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。 • 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间 的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物 理特性。 • 如：PE： －CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－、 • PP： －CH2－CH（CH3）－、 • PS： －CH2－CH（C6H5）－（有苄基氢）、 • PVC： －CH2－CHCl－、取代基对α—H有重要影响
Chapter2 高分子链的结构
二、高分子结构单元键接方式
键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序） 例如: 头—尾 头—头 尾—尾 头-尾连接
而
受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)
Chapter2 高分子链的结构
缩醛反应
聚乙烯醇(醇解度95%以上)
维尼纶：PVA + HCHO
O
聚醋酸乙烯酯水解得到
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Chapter2 高分子链的结构
§2-1高分子结构的分类
高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列. 包括：①链的结构（近程结构和远程结构） ②凝聚态结构
Chapter2 高分子链的结构
高 分 子 结 构
近程结构（一级结构）：是构成聚合物 最基本的微观结构，包括高分子基本的 结构单元的化学结构和立体化学结构.其 中前者包括高分子链的原子种类、排列、 取代基和端基的种类、单体单元的链接 方式、支链的类型和长度等。 构型：是指原子的取代基在空间的排列： 包括几何异构和立体异构。 远程结构（二级结构）：指单个大分 子的大小和在空间的存在的各种形状 （形态、构象）例如：伸直链、无规 线团、折叠链。 凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括 晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工 过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。 5
Chapter2 高分子链的结构
表1 PE链几何形状对其性能的影响 PE种类 LDPE 链的几何形状 支化结构
ρ
0.91~0.94
(%) 60~70
拉伸强度σt 温度℃ 80~100
HDPE
交联PE
线形结构
交联结构
0.95~0.97
0.95~1.40
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不 同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度 方面都高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
Chapter2 高分子链的结构
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构 交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的 官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反 应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。 支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大 的情况下溶胀,不熔融的 热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子
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碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子
梯形和双螺旋形高分子
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Chapter2 高分子链的结构
1. 碳链高分子：
主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。
2. 杂链高分子：
主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、 PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚 苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。
Chapter2 高分子链的结构
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
• 传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出 加工成制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电 绝缘性能降低。其原因是端基分解导致： • NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na • 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 • 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： • Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf • 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟 材料，附加值高。
Chapter2 高分子链的结构
生物高分子
为了抵抗恶劣的环境，延续生物的生存， 有机生物体发展了很多优良的交联结构，如 皮肤（耐水、耐磨等）、毛皮（耐磨）。
Chapter2 高分子链的结构
交联的作用:
（1）使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度 （2）提高耐热性 （3）提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂
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Chapter2 高分子链的结构
§2-2高分子链近程结构
• 高分子的原子种类和排列
• • • • 高分子结构单元键接方式 支化与交联 共聚物的序列结构 构型(Configuration)
Chapter2 高分子链的结构
一、链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chain
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用途： 1. LDPE ：薄膜材料、软制品
2. HDPE ：硬制品、管材 3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材