环氧固化咪唑类促进剂BMI[1]
咪唑类化合物进行改性的方法很多
咪唑类化合物进行改性的方法很多,常用的改性化合物有卤代物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金属盐等,具体改性方法和过程如下:1 用卤代物改性Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应,所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂。
例如,100g的双酚A型缩水甘油酯(环氧值为5.54)与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时,在130℃下凝胶时间为6min15s,在150℃下凝胶时间为3min15s,在150℃下凝胶时间为2min30s。
另外,苄基氯可作为咪唑的季胺化试剂,咪唑的季胺化反应首先发生在3位氮原子上,在碱性介质中转化为1位氮烷基咪唑,产物进一步烷基化得到1,3-二苄基咪唑,这种改性咪唑固化剂也具有较好的固化性能。
2 用不饱和双键化合物改性Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应,然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物,这些加合产物作为固化剂与环氧树脂形成环氧树脂涂料。
CN1221759A描述了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的加成产物与环氧树脂配方以粉末涂料形式制备和涂覆,用作涂层或作为层压制品的基质树脂。
赵飞明、李非等利用2-甲基咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应制得1-氰性气味及低毒性。
该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。
且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
3 用醇改性陈也白以路易斯酸为催化剂,通过咪唑与醇反应,在约100℃反应10h制得咪唑类促进剂BMI。
BMI为无色透明液体,黏度较低,挥发性低,无刺激性气味及低毒性。
该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。
且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
咪唑类环氧树脂固化剂研究进展[1]
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咪唑类环氧树脂固化剂研究进展刘全文 陈连喜 田 华 王 钧(武汉理工大学)摘 要: 简述了咪唑类环氧树脂固化剂的固化特点,介绍了咪唑类化合物固化环氧树脂的反应机理,重点叙述了改性咪唑及其衍生物作为环氧树脂固化剂的研究进展。
关键词: 咪唑; 环氧树脂; 固化剂; 改性 环氧树脂具有优良的粘接性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和力学性能,作为涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料,广泛应用于国民经济的各个领域。
在环氧树脂的应用中,固化剂占有必不可少的重要地位,咪唑及其衍生物是其中十分重要的一类环氧树脂固化剂,特别是近年来随着电子工业的发展,咪唑类环氧树脂固化剂用量每年递增15%～20%,目前这方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量的90%以上。
文中就咪唑及其衍生物作为环氧树脂固化剂近年来的研究进展进行比较系统的概述。
1 咪唑类固化剂的特点常用的咪唑类环氧树脂固化剂包括咪唑,22甲基咪唑,22乙基242甲基咪唑,22苯基咪唑等,与一般的环氧树脂固化剂相比,它具有以下几个方面的优点:(1)用量少(一般为树脂用量的0.5%～10%),挥发性低,毒性小。
(2)固化活性较高,中温条件下短时间即可固化。
(3)固化物热变形温度高,有优异的耐化学介质性能、电绝缘性能和力学性能。
(4)除用作主固化剂外,还可作为助固化剂和固化促进剂,能够明显改善环氧树脂固化体系的性能。
咪唑类环氧树脂固化剂除上述优点外,还存在一些缺点和问题,具体表现在:(1)咪唑类化合物多为高熔点的结晶固体粉末,与液态的环氧树脂混合困难,工艺性能较差。
(2)咪唑类固化剂在高温下有一定的挥发性和吸湿性。
(3)品种较少,不能满足特殊的施工工艺以及对固化物的某些特定要求。
(4)常用咪唑类固化剂由于固化活性较高,因此与环氧树脂混合后适用期较短,不能作为单组分体系较长时间贮存。
为了克服常用咪唑类环氧树脂固化剂的缺点和不足,将简单咪唑化合物进行改性,合成新型咪唑衍生物,是解决上述问题的有效途径。
粉末涂料用固化剂及固化促进剂
种类
名称或牌号
用量，%
固化条件，℃/min
备注
羧基聚酯
50-70
180/20
线性酚醛
200/20
重防腐蚀性
双氰胺
双氰胺
4
200/30，190/25
加速双氰胺
5
160/20
取代双氰胺
5
180/10，200/5*
*已加入咪唑，人体过敏
酸酐
苯酮四氢二酐
15
200/30
可耐温240-290度，吸潮
低毒，耐候性相当于TGIC
>220℃黄变，>120微米有针孔
150
(QM1260)
同XL552,但抗黄变
厚涂仍然有问题
180
(SF4510)
同XL552，但可厚涂
不详
180
多元缩水甘油酯体系
(PT9100
固化似TGIC，耐候佳
有毒，活性低，贮存稳定性低，
200
(PT912)
固化似TGIC,固化活性高
也可用作促进剂
酚类固化剂
13-17
220/1.5*
*已加入促进剂，管道涂装
羧基树脂固化剂
种类
名称（牌号）
优点
缺点
固化温度，℃
TGIC体系
TGIC(PT810)
出色耐候性
剧毒，固化温度高
200
MTGIC(MT239)
低毒，耐候性接近TGIC
固化活性低，贮存稳定性下降
200
HAA体系
(XL552,T105)
聚壬二酸酐
16
200/30
吸潮，深色
四氢苯二酸酐
16
新型咪唑衍生物固化促进剂对环氧／酸酐体系的催化活性
( 中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)
摘要：采用自制的一种新型含羟基咪唑衍生物固化促进剂 (HPID)，通过非等温差示扫描量热 (DSC) 法研究了该 固化促进剂对环氧树脂 (EP)／酸酐体系固化反应的催化活性，对比分析了无促进剂时及分别加入 HPID 和常用固化 促进剂 DMP–30 时 EP／酸酐体系的固化特征温度，并应用 Kissinger 和 Crane 方程对 3 种体系固化动力学进行了分析， 同时研究了 HPID 用量对体系浇铸体玻璃化转变温度 (Tg) 的影响，并与 DMP–30 进行了对比。结果表明，HPID 明显 降低了无促进剂体系的固化反应表观活化能和固化特征温度，其对 EP／酸酐体系固化反应的促进作用与 DMP–30 相近，随 HPID 用量增加，浇铸体的 Tg 下降。当 HPID 用量为 1.5 份时，体系固化反应的表观活化能为 76.821 kJ／ mol，反应级数为 0.913 4，反应较为复杂，相应浇铸体的 Tg 达到 181.01℃，比加入 DMP–30 的浇铸体提高了 31.48℃， 耐热性得到明显提高。
第 46 卷，第 4 期 2018 年 4 月
工程塑料应用
ENGINEERING PLASTICS APPLICATION
doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2018.04.024
Vol.46，No.4 Apr. 2018
123
新型咪唑衍生物固化促进剂对环氧／酸酐体系的催化活性
Keywords ：epoxy resin ；anhydride ；curing accelerator ；imidazole derivatives ；activation energy ；curing kinetics ；glass transition temperature
双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂的研制
双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂的研制针对环氧树脂耐湿热性差和脆性大的缺点，采用热固性聚酰亚胺BMI和DDS改性双酚A型环氧树脂E-51，以DDM为固化剂，加入促进剂CA-30，制得一种双组分的高强度双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂（ABE胶粘剂），并对ABE 胶粘剂进行了热性能、力学性能和介电性能的研究。
结果表明，优化的双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂拉伸剪切强度达到22.4 MPa，吸水性为0.47%，并且具有较长的贮存时间和良好的介电性能。
标签：双马来酰亚胺（BMI）；环氧树脂（EP）；胶粘剂；制备环氧树脂（EP）由于结构中含有极性的羟基、醚键以及活性较大的环氧基，因此具有优异的粘接性、热性能和机械性能[1，2]。
以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；但纯环氧树脂的脆性大，其热性能以及电性能等不能满足这些领域的要求，必需对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能[3～5]。
双马来酰亚胺（BMI）是以马来酰亚胺基为活性端基的一类双官能团化合物，主链上含有芳环和氮杂环结构，与环氧树脂反应，其聚合过程可能会形成互穿网络或2相体系，使环氧树脂的韧性和耐热性都有所提高[6]。
BMI双键虽然具有高活性，但与环氧基很难直接发生化学反应，因此，改性体系中必须加入促进剂、固化剂等[7～9]。
本文采用双马来酰亚胺对环氧树脂进行改性，添加促进剂、固化剂、溶剂等，制得了一种耐高温ABE胶粘剂，并对ABE 胶粘剂进行了热性能、力学性能和介电性能的研究。
1 实验部分1.1 主要原料双马来酰亚胺（BMI），即4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，分析纯，湖北省洪湖双马树脂厂；环氧树脂（E-51），环氧值0.48-0.54，工业级，上海EMST 电子材料有限公司；甲苯、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、4，4’-二氨基二苯砜（DDS），工业级，浙江金鹏化工股份有限公司。
1.2 主要仪器CAP2000+锥板黏度计，美国BROOKFIELD 公司；ASIDA-NJ11A凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；CZ-8012电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司；TH2828S自动元件分析仪，同惠电子有限公司。
促进剂——精选推荐
促进剂
在橡胶硫化中，凡能加快橡胶与硫化剂反应速率的物质，统称为硫化促进剂，简称促进剂。
它可以大大加快橡胶与硫化剂之间的反应，提高硫化速度，降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫化剂用量，同时硫化胶的物理机械性能、化学性质以及外观也能得到相应的改善。
因此，促进剂是橡胶工业必不可少的原材料之一。
促进剂分无机促进剂和有机促进剂两类。
无机促进剂因其效率低、硫化胶性能差，除了在个别情况下少量使用外，目前已被有机促进剂所取代。
有机促进剂的效能高、硫化特性好，硫化胶的物理机械性能与老化性能优良，这类促进剂得到迅速发展。
目前商品化的有一百多种，按化学结构可分为：二硫代氨基甲酸盐类，黄原酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、醛胺类、胍类、硫脲类、胺类等。
选择促进剂时要全面考虑以下诸因素：①橡胶类型，不同橡胶采用不同的硫化体系，其中包括促进剂类型的选择与匹配；②焦烧性能，促进剂对胶料的焦烧时间起决定性影响，选择时必须保证在普通加工中不致过早硫化；③硫化胶性能，要选择合适的促进剂来提高硫化胶的物理机械性能和耐老化性能；④硫化速度，根据胶料需要的硫化时间来选择促进剂；⑤硫化胶耐硫化返原性，这在厚制品（如轮胎）中特别重要，因橡胶的导热性差，受热部位应选用耐返原性好的促进剂；
⑥促进剂在胶料中的分散性、污染性、着色性、毒性以及对其他配合剂的影响。
随着汽车制造工业的快速发展，轮胎产量将会以比较高的速度增长。
预测，近期内橡胶制品业对橡胶促进剂的需求量可能以每年10%的速度继续增长。
常见的八大类促进剂详解
常见的八大类促进剂详解根据化学结构的不同，促进剂分可以为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类等八大类。
类型商品名称英文缩写化学名称胍类促进剂D DPG 二苯胍促进剂DT DOTG 二邻甲苯胍促进剂BG OTBG 邻甲苯基二胍噻唑类促进剂M MBT 2-硫醇基苯并噻唑促进剂DM MBTS 二硫化二苯并噻唑次硫酰胺类促进剂CZ CBS N-环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺促进剂NS TBBS N-叔丁基-2-苯噻唑基次磺酰胺促进剂NOBS（MSA）OBS N-氧联二亚乙基-2-苯噻唑基次磺酰胺促进剂DZ DZ N，N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺促进剂OTOS OTOS N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N`-氧联二亚乙次磺酰胺秋兰姆类促进剂TS TMTM 一硫化四甲基秋兰姆促进剂TT TMTD 二硫化四甲基秋兰姆促进剂TET TETD 二硫化四乙基秋兰姆促进剂TBT TBTD 二硫化四丁基秋兰姆促进剂TRA DPTT 四硫化双戊撑秋兰姆促进剂TE TE 二硫化二乙基二苯基秋兰姆促进剂TBzTD TBzTD 二硫化四苄基秋兰姆二硫代氨基甲酸盐类：促进剂PZ（ZDMC） ZnMDC 二甲基二硫代氨基甲酸锌促进剂EZ（ZDEC） ZnEDC 二乙基二硫代氨基甲酸锌促进剂BZ（ZDBC） ZnBDC 二丁基二硫代氨基甲酸锌促进剂PX ZnBzDC 乙基苯基二硫代氨基甲酸锌促进剂ZnBzDC ZnBzDC 二苄基二硫代氨基甲酸锌促进剂TeEDC TeEDC 二乙基二硫代氨基甲酸碲促进剂TTEE FeMDC 二甲基二硫代氨基甲酸铁促进剂TTUC CuMDC 二甲基二硫代氨基甲酸铜硫代磷酸盐类促进剂ZDEP ZDEP 二乙基二硫代磷酸锌促进剂ZDBP ZDBP 二丁基二硫代磷酸锌促进剂ZADP 氨基二硫代磷酸锌硫脲类促进剂Na-22 ETU 1，2-亚乙基硫脲促进剂DETU DEU N，N-二乙基硫脲胺类促进剂H H 六亚甲基四胺黄原酸盐类促进剂ZBX ZnBX 正丁基黄原酸锌促进剂ZIX（ZIP） ZnPX 异丙基黄原酸锌一、噻唑类这是有机促进剂中较早的品种。
环氧树脂的咪唑类固化剂有哪些
环氧树脂的咪唑类固化剂有哪些?咪唑是五环化合物，分子中含有两个氨原子，它是由乙二醛和氨合成的。
工业生产主要是在2，4位上引人取代基的一组化合物，其中重要的有2甲基咪唑、2一乙基一4甲基眯唑、2苯基咪唑等。
咪唑类固化剂是近几年发展起来的一类固化剂。
咪唑类化合物作为环氧树脂的新型固化剂和促进剂，具有独到之处：不需要高温固化，因为它的固化机理与叔胺相似，是阴离子型催化聚合，但没有叔胺那样的链转移需高温固化，所以中温固化就足够。
固化物的热变形温度高，其他性能与芳香族胺类固化剂比较大体相同。
眯唑类固化剂的碱性比较弱，挥发度低无臭味，毒性也较脂肪族、芳香族胺类小得多；热稳定性好，通常它们在250℃几乎不分解。
固化双酚A型环氧树脂的温度在80～I20。
|C范围内。
固化物有较好的机械强度，较低的挥发性和毒性，但不如芳香族胺类耐介质、湿热和老化破坏。
为了改进这些缺陷，又派生了一些改性眯唑固化剂。
常用的品种有：咪唑类固化剂是近几年发展起来的一类固化剂。
咪唑类化合物作为环氧树脂的新型固化剂和促进剂，具有独到之处：不需要高温固化，因为它的固化机理与叔胺相似，是阴离子型催化聚合，但没有叔胺那样的链转移需高温固化，所以中温固化就足够。
固化物的热变形温度高，其他性能与芳香族胺类固化剂比较大体相同。
眯唑类固化剂的碱性比较弱，挥发度低无臭味，毒性也较脂肪族、芳香族胺类小得多；热稳定性好，通常它们在250℃几乎不分解。
固化双酚A型环氧树脂的温度在80～I20。
|C范围内。
固化物有较好的机械强度，较低的挥发性和毒性，但不如芳香族胺类耐介质、湿热和老化破坏。
为了改进这些缺陷，又派生了一些改性眯唑固化剂。
常用的品种有：(I)2乙基4甲基咪唑2一乙基4甲基咪唑，简称EMl 24、2E4M1。
广泛用于环氧树脂的固化剂或促进剂。
2乙基一4一甲基咪唑的特性如下：淡黄色低熔点(45。
C)固体；加热熔化后，可以冷却成一种过冷液体，与环氧树脂混合很方便。
促进剂与固化剂
促进剂与固化剂PE漆，以不饱和聚酯树脂为主要成膜物质的涂料称为不饱和聚酯涂料；其成膜原理是不饱和聚酯与某一单体(苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯)混合，在引发剂(过氧化物，俗称白水)与促进剂(有机钴盐，俗称蓝水)的存在下，常温下干燥硬化成为涂膜。
促进剂(蓝水)与硬化剂(白水)不可直接接触，否则有易起火的危险。
过氧化甲乙酮(硬化剂),俗称：白水.描述：英文名：Methyl Ethy lKetone Peroxide(MEKPO)；固化剂或M水。
工业品过氧化甲乙酮实际是过氧化甲乙酮与增塑剂的混和溶液；。
外观无色透明，无颗粒杂质，有刺激性气味和腐蚀性。
本品作为不饱和树脂的常温固化剂，具有含量高，活性好，与树酯相溶性好，使用方便的特点。
广泛应用于玻璃钢、保丽板、树脂工艺品、人造大理石、PE漆等。
有机钴盐，俗称蓝水。
下面介绍几种常用的引发剂和促进剂。
3.1过氧化环己酮过氧化环己酮为固体粉末状，很不稳定，故常配成50%的糊状物，就是常说的[Ⅰ]号固化剂。
是由环己酮和过氧化氢在酸性介质中反应制得，制备方法分两步法和一步法。
两步法是先用环己酮和过氧化氢反应得到过氧化环己酮，再与邻苯二甲酸二丁酯混合成糊状产品。
一步法则直接以邻苯二甲酸二丁酯作溶剂，使环己酮与过氧化氢反应制得糊状产品。
两种方法反应原理相同，通过环己酮与过氧化氢的不同摩尔比，可以得到具有不同分子结构的过氧化物。
实际生产时所得产物为复杂的混合物。
这些不同结构的过氧化物的临界温度以及在环烷酸钴存在下分解自由基的速度已经测定。
一般来讲，氢过氧基(-O-OH)多时其活性高，羟基(-OH)多时活性低。
具有两个(-O-OH)的过氧化物比具有一个(-O-OH)和一个(-OH)的过氧化物活性大；具有两个(-OH)的过氧化物与钴盐不起作用，或者说钴盐不能促进含有两个羟基(-OH)的过氧化物。
不同厂家和不同方法生产的产品，其成分会有不同。
性能上会有差别，使用时要进行试验。
3.2过氧化苯甲酰过氧苯甲酰为白色粉末，性能极不稳定摩擦、撞击、遇热、或与还原剂接触，都能引起爆炸。
环氧树脂固化反应影响固化反应的因素
环氧树脂固化反应影响固化反应的因素环氧树脂固化反应--影响固化反应的因素在环氧树脂固化反应中，环氧树脂、固化剂及固化促进剂的结构是影响固化反应的内在因素;固化反应温度、空气中二氧化碳及溶剂等是影响固化反应的外在条件。
在固化反应体系中，内在因素与外在条件交互作用，使环氧树脂固化反应呈现出不同的历程。
因此，科学地掌握、合理地运用各种影响因素，是实现理想固化反应的任务。
一、反应物结构的影响1.环氧树脂结构环氧树脂分子主链结构区别很大，如双酚 A 型环氧树脂分子主链上主要是双酚 A 重复单位结构;脂环族环氧树脂分子主链上主要是脂肪环结构;缩水甘油氨型环氧树脂分子中含有氮原子;有机硅乡试性环氧树脂分子中含有硅原子;酮醛环氧树脂分子主链上主要是环己酮(含羰基的脂肪环)重复单位结构等等。
另外采用丙烯酸或不饱和脂肪酸与环氧树脂反应，得到丙烯酸环氧酯或脂肪酸环氧酯的分子中含有碳-碳双键，与含环氧基的环氧树脂具有完全不同的固化反应机理。
环氧树脂(含环氧酯)由于分子结构差异，在与含活泼氢化合物、含质子给予体化合物、合成树脂及引发剂等进行固化反应时具有不同的活性。
双酚 A 型环树脂和脂肪族柔性环氧树脂与胺分别进行加成固化反应时，其固化反应速度前者大于后者;当选取E-4 酮醛环氧树脂、HW-28 有机硅改性环氧树脂和 E-44 双酚 A 型环氧树脂与300聚酰胺在 30,35?下进行固化反应时，其配方组成为环氧树脂:300聚酰胺1:0.5(eq)，固化反应结果见表 2-13。
表 2-13 环氧树脂固化效果比较环氧树脂名称固化效果(硬度/h) E-44 环氧树脂 0.75/40 HW-28 有机硅环氧树脂0.75/150 E-4 酮醛环氧树脂 0.50/218 由表 2-13 知，由于三种环氧树脂分子结构各异，则与同种胺类进行固化反应时，达到规定硬度值的时间相差很大，尤其是E-4 酮醛环氧树脂与 300聚酰胺反应 218h 后，硬度值只达到 0.50。