聚合物改性原理第4章20111206复件
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聚合物改性原理
网络交联密度的增加对IPN松弛性能和玻璃化转变的 影响与相容性增加的影响相似。 例如，以蓖麻油聚氨酯和PS为基的IPN，随着两种网 络交联密度的增加，两个玻璃化温度相互靠近的程度提 高。这是由于随着交联密度的提高，阻止相分离的倾向 增大，强迫相容性加强。
The R & D Group of Polymer Science
当用溶液浇铸成膜时，产品的形态结构与所用的 溶剂种类有关，SBS三嵌段共聚物浇铸成膜时： 以苯/庚烷（90/10）为溶剂，丁二烯嵌段为连续相 ； 以四氢呋喃/甲乙酮（90/10）为溶剂时，苯乙烯嵌 段为连续相。
The R & D Group of Polymer Science
Tianjin University of Science & Technology
4.2.2 工艺条件的影响 影响破碎过程的因素主要来自两个方面，其一是外界 作用于共混体系的剪切能，对于简单的剪切流变场而言， 单位体积的剪切能可由下式表示： E=τγ= ηγ2
E——单位体积的剪切能 τ——剪切应力 γ——剪切速率 η——共混体系的粘度
The R & D Group of Polymer Science
Tianjin University of Science & Technology
影响破碎过程的另一个方面的因素，来自于分散相物料 自身的破碎能。可由下式表示： EDb=EDk+EDf
ED碎能 EDf——分散相物料的表面能
The R & D Group of Polymer Science
(b) 交联密度的影响
随着两种聚合物网络交联密度的增加，相畴尺寸减小。 但是两种网络的影响是不同的，网络1交联密度的影响要 比网络2交联密度的影响大10倍以上。 一般而言，Semi-l总是比Semi-2的相畴小。图3-24是 由SBR和PS所构成的Semi-l及-Semi-2以及IPN形态结构的 电镜照片，由图可明显地看出交联密度及反应顺序的影 响。
聚合物改性
41
• 不相容聚合物的共混物也有两个Tg 峰，而且，两个Tg峰的位置与每一 种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。
42
关于相容性的基本概念 （2）互溶性（solubility）
• 互溶性，亦可称为溶解性。具有互 溶性的共混物，是指达到了分子程 度的混合的共混物。 • 在聚合物共混物中，分子程度的混 合是难以实现的。
38
部分相容的判定
• 部分相容的聚合物，其共混物为两 相体系。聚合物对部分相容的判据， 是两种聚合物的共混物具有两个Tg， 且两个Tg峰较每一种聚合物自身的 Tg峰更为接近。
39
• ―部分相容”是一个很宽泛的概念，它
在两相体系的范畴之内，涵盖了不同
程度的相容性。
• 对部分相容体系（两相体系），相容
性的优劣具体体现在界面结合的牢固
程度、实施共混的难易，以及共混组
分的分散度和均一性等诸多方面。
40
相容化（compatibilisation）
• 良好的相容性，是聚合物共混物获得良 好性能的一个重要前提。然而，在实际 应用中，许多聚合物对的相容性却并不 理想，难以达到通过共混来对聚合物进 行改性所需的相容性。 • 于是，就需要采取一些措施来改善聚合 物对之间的相容性。这就是相容化。
• 易熔聚合物，若温度过高，设备制造困 难。 • 各组分熔融温度和热分解温度相近。 • 熔体粘度相近。 • 弹性模量值悬殊不大，否则会受力不均， 剪切力主要集中在弹性模量高的组分上。 • 初混、增加混炼次数有利。但应注意降 解。
14
2．溶液共混
与熔融共混不同，溶液共混主要应用于基 础研究领域。溶液共混是将聚合物组分溶于溶 剂后，进行共混。该方法具有简便易行、用料 量少等特点，特别适合于在实验室中进行的某 些基础研究工作。在实验室研究中，通常是将 经溶液共混的物料浇铸成薄膜，测定其形态和 性能。
• 不相容聚合物的共混物也有两个Tg 峰，而且，两个Tg峰的位置与每一 种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。
42
关于相容性的基本概念 （2）互溶性（solubility）
• 互溶性，亦可称为溶解性。具有互 溶性的共混物，是指达到了分子程 度的混合的共混物。 • 在聚合物共混物中，分子程度的混 合是难以实现的。
38
部分相容的判定
• 部分相容的聚合物，其共混物为两 相体系。聚合物对部分相容的判据， 是两种聚合物的共混物具有两个Tg， 且两个Tg峰较每一种聚合物自身的 Tg峰更为接近。
39
• ―部分相容”是一个很宽泛的概念，它
在两相体系的范畴之内，涵盖了不同
程度的相容性。
• 对部分相容体系（两相体系），相容
性的优劣具体体现在界面结合的牢固
程度、实施共混的难易，以及共混组
分的分散度和均一性等诸多方面。
40
相容化（compatibilisation）
• 良好的相容性，是聚合物共混物获得良 好性能的一个重要前提。然而，在实际 应用中，许多聚合物对的相容性却并不 理想，难以达到通过共混来对聚合物进 行改性所需的相容性。 • 于是，就需要采取一些措施来改善聚合 物对之间的相容性。这就是相容化。
• 易熔聚合物，若温度过高，设备制造困 难。 • 各组分熔融温度和热分解温度相近。 • 熔体粘度相近。 • 弹性模量值悬殊不大，否则会受力不均， 剪切力主要集中在弹性模量高的组分上。 • 初混、增加混炼次数有利。但应注意降 解。
14
2．溶液共混
与熔融共混不同，溶液共混主要应用于基 础研究领域。溶液共混是将聚合物组分溶于溶 剂后，进行共混。该方法具有简便易行、用料 量少等特点，特别适合于在实验室中进行的某 些基础研究工作。在实验室研究中，通常是将 经溶液共混的物料浇铸成薄膜，测定其形态和 性能。
聚合物改性原理复习
料的界面粘结机理和结晶性聚合物复合材料的界面结晶效应（或 称结晶性聚合物复合材料基质对基体结晶的影响）。
高聚物改性原理
复习内容
第一章 概述
改性方法一：合成新型聚合物； 改性方法二：研制新型聚合物共混物或聚合物基复合材料； 化学改性，接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 物理改性，共混、复合和牵伸、取向诱导结晶，等。 主要的改性方法，共混改性，复合增强。 名词解释：聚合物共混物，聚合物合金，相容性，混溶性， 聚合物共混物分类，复合材料定义，复合材料分类，复合材料狭
共聚-共混法：接枝共聚共混法，嵌段共聚-共混法。 IPN法 物理法共混过程原理：分布混合，分散混合，对流作用，剪切作
用，扩散作用。物料的破碎与凝聚。 混合状态的描述：平均粒径法，总体均匀度法。
干粉共混设备：高速混合器，Z形混合器的特点及适 用范围。
熔体共混设备：开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双 螺杆挤出机的特点及适用范围。
分散相的应力集中效应；
影响形变的因素；
聚合物共混物的力学强度，共混物中的复相结构既可以起应力集 中剂的作用，又可起增强剂作用。如何使共混物达到既增强又增 韧的效果，这是聚合物共混改性的核心课题。
橡胶增韧塑料的增韧机理的优缺点。
影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素
增韧机理新进展
吴守恒的关于“临界粒子面间距”的发现及解释机理。 非弹性体粒子增韧现象的发现及解释机理。 晶体织态结构解释模型（基质表面诱导成核结晶模型）的积极意
义与缺陷。
第五章 聚合物共混物的制备方法及相关设备
物理共混法：干粉共混法，熔体共混法，溶液共混法，乳液共混 法。
界面层厚度的决定因数，主要取决于两聚合物间的相容性、大分 子链段尺寸、组成以及相分离的条件。
高聚物改性原理
复习内容
第一章 概述
改性方法一：合成新型聚合物； 改性方法二：研制新型聚合物共混物或聚合物基复合材料； 化学改性，接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 物理改性，共混、复合和牵伸、取向诱导结晶，等。 主要的改性方法，共混改性，复合增强。 名词解释：聚合物共混物，聚合物合金，相容性，混溶性， 聚合物共混物分类，复合材料定义，复合材料分类，复合材料狭
共聚-共混法：接枝共聚共混法，嵌段共聚-共混法。 IPN法 物理法共混过程原理：分布混合，分散混合，对流作用，剪切作
用，扩散作用。物料的破碎与凝聚。 混合状态的描述：平均粒径法，总体均匀度法。
干粉共混设备：高速混合器，Z形混合器的特点及适 用范围。
熔体共混设备：开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双 螺杆挤出机的特点及适用范围。
分散相的应力集中效应；
影响形变的因素；
聚合物共混物的力学强度，共混物中的复相结构既可以起应力集 中剂的作用，又可起增强剂作用。如何使共混物达到既增强又增 韧的效果，这是聚合物共混改性的核心课题。
橡胶增韧塑料的增韧机理的优缺点。
影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素
增韧机理新进展
吴守恒的关于“临界粒子面间距”的发现及解释机理。 非弹性体粒子增韧现象的发现及解释机理。 晶体织态结构解释模型（基质表面诱导成核结晶模型）的积极意
义与缺陷。
第五章 聚合物共混物的制备方法及相关设备
物理共混法：干粉共混法，熔体共混法，溶液共混法，乳液共混 法。
界面层厚度的决定因数，主要取决于两聚合物间的相容性、大分 子链段尺寸、组成以及相分离的条件。
聚合物改性原理重点内容
聚合物改性原理重点内容第一章1．高分子材料科学发展的趋势是：高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化。
2．高性能化：单一高分子材料的高性能化和通过改性技术高性能化。
对现有品种的改性是今后提高性能、发展新材料的最主要途径。
3．高功能化：从深度和广度上进行研究。
4．复合材料：将金属、有机高分子、无机非金属等具有不同结构和不同性能的材料，经特殊工艺复合成一体，利用优势互补和优势叠加而制得的综合性能优异的新型材料。
材料的复合化代表了材料改性的发展方向。
其中应用最多的是聚合物基高性能复合材料。
5．精细化：随着对制品性能的苛刻性和综合性要求的不断提高，要求所用的原材料及采用的加工工艺技术进一步向高纯化、超净化、精细化、连续化方向发展。
6．材料的智能化：智能材料是指本身带有生物所具有的高级功能的新材料。
智能高分子材料属于智能材料的范畴。
由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构，因此比较适合制造智能材料。
7.聚合物改性的方法：共混改性（聚合物合金）、填充和增强改性（高分子复合材料）8．聚合物共混（合金）的含义：本意是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀的材料的过程。
广义的共混包括物理共混、化学共混。
9.聚合物共混物：是指两种或两种以上聚合物，通过物理或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的高分子材料。
10．聚合物共混物的类型：（1）以改性剂的主要用途进行分类：塑料/塑料共混物（PC/ABS，PVC/ABS，PA/LDPE）；塑料/弹性体共混物（PP/EPDM，PET/SEBS，HDPE/BR）（2）以共混组分间有无化学键连接进行分类：物理共混物，互穿网络结构（IPN）共混物、化学共混物（共聚共混物）（3）按参与共混的聚合物组分数进行分类：二元、三元及多元共混体系（4）按基体树脂的名称划分：聚烯烃类、聚酰胺类共混物等（5）按基体树脂的特性分类：工程或功能聚合物共混物等（6）按共混物性能特征分类：耐高温、耐低温及增韧聚合物共混物。
第四章 聚合物的共混改性
4、界面层的性质 主要是指界面层的稳定性与界面层的力学强 度（与界面层的组成结构有很大关系）。
4、 内聚能密度 内聚能密度大的聚合物，其分子间作用力 大，不易分散，因此，在共混物体系中趋 向于形成分散相。 5、共混工艺 共混工艺条件如温度、共混时间、剪应力、 助剂及加料次序等因素都可以影响共混物 的形态结构，进而影响共聚物的性能。
二、共混改性的目的
1、综合均衡各聚合物组分的性能，以改善材 料的综合性能。 2、将量小的一聚合物作为另一聚合物的改性 剂，以获得显著的改性效果。 3、改善聚合物的加工性能。 4、制备具有特殊性能的聚合物材料。 5、提高性能/价格比 6、回收利用废弃聚合物材料
三、共混改性的方法
1、物理共混法 （1）机械共混法 ① 干粉共混法 ② 熔融共混法 （2）溶液共混法（共溶剂法） 适用于易溶聚合物和共混物以溶液态被应用的情况。 （3）乳液共混法 适合于以聚合物乳液被应用的情况 2、化学共混法 （1）共聚-共混法（如HIPS、 ABS、MBS等） （2）IPN法
SBS
TPU
3、共混型TPE（动态硫化共混）——在将橡
胶与塑料两组分进行机械共混的同时， 使橡胶与交联剂“就地”产生化学交 联完成硫化作用。硫化的橡胶组分受 机械剪切力作用被剪切成细小的微粒 （其粒径只有几个μm）均匀地分散于 塑料基体中。
二、共混型热塑性弹性体的反应性 共混及动态硫化作用
1、共混型热塑性弹性体的硫化作用 共混型热塑性弹性体的动态硫化 反应发生在橡塑组分的激烈机械 共混过程中。橡胶组分在进行硫 化反应的同时，生成的交联结构 使其粘度骤然增大，此时的机械 剪切力也骤然地增大。结果将橡 胶组分剪成细小的颗粒，其粒径 只有几个μm。 实现动态硫化反应的共混过程也 称为反应性共混。
聚合物改性绪论
36
第一章 绪论
狭义与广义的共混定义
BUCT
❖ 狭义定义： 两种或两种以上的聚合物经混合制成宏观均
匀的材料的过程。 ❖ 广义的共混包括了
物理共混 化学共混 物理化学共混
37
第一章 绪论
共混改性的方便之处
BUCT
1.可用密炼机、挤出机等聚合物加工 设备实施共混，工艺过程易于控制。
2.可供配对共混的聚合物品种多。
BUCT
2.1.1 聚合物共混与高分子合金的概念
❖ 共混改性的产生与发展，受到了冶金行业的启 示 ，但是。。。。。
金属合金→聚合物合金
第二章 共混改性基本原理
BUCT
2.1.1 聚合物共混与高分子合金的概念
高分子合金的概念
❖聚合物共混改性的研究是受到冶金行业中合金制造 的启示而发展起来的，但是，高分子合金的概念并 不等同于聚合物共混物。
43
第一章 绪论
BUCT
1.2.4表面改性
材料的表面特性是材料的重要性能之一。某些应 用领域，对表面性能有特殊要求。
❖ 印刷、涂装、粘合、染色 ❖ 防雾、防静电、防尘 ❖ 接触——生物相容性、血液相容性
已发展成为一门独立的学科。
44
第一章 绪论
BUCT
1.3聚合物改性发展概况
几个重要的里程碑事件：
BUCT
2.1.1 聚合物共混与高分子合金的概念
聚合物共混概念的扩展
❖对这一聚合物共混的概念可以加以延伸，使聚合 物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理/化 学共混的范畴。
❖更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充 共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进 一步扩展到短纤维填充聚合物体系。
60
聚合物加工原理第4章
∆pR & γw = 2L
r2 ∆p ∆pR 2 R2 − r2 ) = 1− 2 ( 4µ L 4 µL R
假设在管壁R处没有滑动，v=0，对速率公式积分，有
vr =
说明，牛顿流体在等截面圆管中流动速度分布为抛物线
速率分布公式v r =
∆p ∆pR 2 r2 R 2 − r2 = 1 − 2 4 µL 4 µL R
1 1
将上式对r作整个截面S积分，得体积流量
3n +1 πn ∆ p n q v = ∫ v r ds = ∫ v r d (πr ) = ∫ v r ⋅ 2πrdr = R n 3n 1 + 2kL 0 0 0 R R R 2 1当n=Biblioteka ,K=Λ，可得牛顿流体的体积流量式
该式表明在一定的压力梯度⊿p/L下，剪切应力τ与离开轴线的距 离r成正比，且与流体的性质无关。 ∆ pR τW = 在管壁r=R处，剪切应力的最大值 2L
7
§4.3.2 牛顿流体的剪切速率
根据牛顿粘性定律，在圆管中的牛顿流体的剪切速率为
dν τ ∆pr & γ =− = = dr µ 2µL
在管壁r=R处，有
5
＜Mr，c时，有相同相对分子质 量的长链聚合物比线性聚 合物的粘度低；＞ Mr，c， 低剪切速率下，长支链聚 合物有较高粘度，而高剪 切速率下有较低粘度。
由图可得到哪些聚合物既是切敏性又是温敏性聚合物？这对 聚合物的加工有何指导意义？
6
§4.3 流变测定
根据物料的流动状态，流变测定技术可分为
稳态流动 剪切粘度、拉伸粘度、法向应力 动态流动 动态粘度、蠕变、松弛
根据非牛顿流体的幂律 方程式 τ = k γ& n 可得
聚合物改性原理
随着科技进步和社会的发展，人们对聚合物材料的要求也越来越高，如： 既耐高温又易加工成型；既有较高的力学强度和硬度，又同时兼具有卓 越的韧性；不仅性能良好，而且耐老化、耐腐蚀、低成本，产品和生产 过程对环境不造成污染，可以循环使用，等。
制造方法一：合成新型聚合物；根据国外资料统计，从研制到中试验成 功一种新型聚合物材料需约近2.0亿美元的投资。
同分子量的同一种聚合物的共混物。 复合材料定义： 1. 是由两种或多种材料在宏观尺度上组合而成的一种有用材料。 2. 是由两种或两种以上的具有不同化学性质或具有不同组织相的物质，以
微观或宏观的形式组合而成的材料。 3. 《材料科学技术百科全书》：是由有机高分子，无机非金属或金属等几
类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料。
物基复合材料（Polymer Composites）是主要的改性方法。 聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物。各组分之
间主要是物理结合，由于熔融混炼过程中的强剪切作用使得大分子链断裂 并形成大分子自由基，故各组份间可能会有少量化学键的存在，或形成少 量嵌段或接枝共聚物。 聚合物合金（Polymer Alloy）——有良好相容性的多组份或多相聚合物 （Multicomponent Polymer) ，形态结构为均相或微观非均相。它包含了 嵌段和接枝共聚物。 聚合物共混物的形态结构受组分之间热力学相容性、共混方法和工艺条件 等多方面因素的影响。 相容性（Miscibility）代表热力学相互溶解（Gm 0）。
故对现有聚合物品种进行改性及其结构与性能间关系（或称改性原理） 的研究是高分子材料科学领域的重要课题之一。
1.1 基本概念
目前聚合物的改性主要区分为： 化学改性：接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 物理改性：共混 Blends）和复合增强——聚合
制造方法一：合成新型聚合物；根据国外资料统计，从研制到中试验成 功一种新型聚合物材料需约近2.0亿美元的投资。
同分子量的同一种聚合物的共混物。 复合材料定义： 1. 是由两种或多种材料在宏观尺度上组合而成的一种有用材料。 2. 是由两种或两种以上的具有不同化学性质或具有不同组织相的物质，以
微观或宏观的形式组合而成的材料。 3. 《材料科学技术百科全书》：是由有机高分子，无机非金属或金属等几
类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料。
物基复合材料（Polymer Composites）是主要的改性方法。 聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物。各组分之
间主要是物理结合，由于熔融混炼过程中的强剪切作用使得大分子链断裂 并形成大分子自由基，故各组份间可能会有少量化学键的存在，或形成少 量嵌段或接枝共聚物。 聚合物合金（Polymer Alloy）——有良好相容性的多组份或多相聚合物 （Multicomponent Polymer) ，形态结构为均相或微观非均相。它包含了 嵌段和接枝共聚物。 聚合物共混物的形态结构受组分之间热力学相容性、共混方法和工艺条件 等多方面因素的影响。 相容性（Miscibility）代表热力学相互溶解（Gm 0）。
故对现有聚合物品种进行改性及其结构与性能间关系（或称改性原理） 的研究是高分子材料科学领域的重要课题之一。
1.1 基本概念
目前聚合物的改性主要区分为： 化学改性：接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 物理改性：共混 Blends）和复合增强——聚合
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y ] m -(CH 2 -CH) n -
CH 2
催化剂：主要采用Ni-Al，辛酸镍－AlEt3或 BuLi。 主要厂商：美国Shell，欧洲Philips，日本旭化成、可乐丽 国内：巴陵石化（岳阳）、燕山石化
（2）SBS的卤化氢加成：增加阻燃性
HCl CH 2 CH CHCH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 Cl
按照嵌段共聚物的分子构造，即链段序列结构的差异，嵌 段共聚物大体上有以下几种基本形成： Am-Bn 二嵌段聚合物 Am-Bn-Am或Am-Bn-Cn三嵌段共聚物 （Am-Bn）n多嵌段共聚物 放射型嵌段共聚物 此外，由于合成技术的发展，使得嵌段共聚物在单体的选 择性、嵌段的功能性、嵌段设计等方面都取得了相当大的自由 度。越来越多的具有特殊构造的嵌段共聚物被设计并合成出来。 H一型共聚物以及环形共聚物等，都是近些年才开展的研究。
1. 带端基的齐聚物相互作用：
在缩合反应结果自然生成末端基团，这些低聚体的端基就是所用的 过量的那个单体的端基。末端官能团除了羟基以外，还有胺基、异氰酸 酯基、酰卤基、氯硅烷基，甚至负碳离子。
制备方法：自由基聚合、离子加成聚合、开环聚合；
4.1 嵌段共聚物 聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相 连的长序列组合成的共聚物。即由两个或者两个以上不同化学 结构的单体序列以共价键相连而形成的新的聚合物。其中，每 一个序列被称为一个嵌段。由于不同的聚合物链段具有不同的 物理、化学性质，因此，嵌段共聚物常常表现出许多均聚高分 子所不具备特殊的、优异的性能。
3. SBS的合成：
（1）单官能团引发剂三步加料法： 反应式见上页 缺点：三次加料带入杂质多，易杀死负碳离子，形成 SD对性能影响大。 （2）双官能团引发剂二步加料法： 反应式见上页 优点：①二次加料，带入杂质少 ②单指向性 缺点：仍易带入杂质。 （3）单官能团引发剂偶合法 优点：①二次加料，杂质少 ②单指向性
高分子材料改性
第四章
华南理工大学材料学院
贾志欣
2011年12月6日 年 月 日
第4章 嵌段共聚物
共聚物
由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物。
1、无规共聚物：
ABAABAAABBABBBAABBABBBB
合成方法：自由基聚合、离子加成聚合、开环聚合、逐步增长反应；
2、交替共聚物
(AB)n
4.2 嵌段共聚物的链段序列结构
表1 嵌段共聚物种类及其对应聚合物
嵌段共聚物类型 Am-Bn型 种类
聚苯乙烯嵌段共聚物 聚丙烯酸类和聚乙烯吡啶嵌段共聚 物 α-聚烯烃嵌段共聚物 杂原子嵌段共聚物 碳氢链嵌段共聚物 聚丙烯酸类和聚乙烯 吡啶嵌段共聚物 杂链Am-Bn-Am嵌段共聚物
举例
苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯， 苯乙烯-芳烯烃 丙烯酸类，乙烯吡啶 乙烯-丙烯，其他α-烯烃 醚-醚，醚-烯烃，内酯类，硫醚类， 酰胺类与亚胺类，硅氧烷 苯乙烯-二烯类，星状苯乙烯-二烯 类，改性苯乙烯-二烯类，其他芳烯 烃-二烯类 二烯-二烯类，苯乙烯-芳烯烃类， 丙烯酸类，乙烯吡啶 对苯二甲酸烷烃酯类，对苯二甲酸 芳烃酯类，其他酯类 碳酸酯-碳酸酯，碳酸酯-聚砜，碳 酸酯-醚，碳酸酯-酯，碳酸酯-苯乙 烯，酰胺-酰胺，酰胺-烯烃，其他 各种酰胺或酰亚胺，聚氨酯类，硅 氧烷-硅氧烷，硅氧烷-硅芳烃硅氧 烷，硅氧烷-烷醚，硅氧烷-芳醚， 硅氧烷-烯烃，硅氧烷-酯
Li-R-Li+ CH 2
BD
CH
CH
CH 2
Li
CH2
CH
CH
CH 2
R
CH 2
CH
CH
CH 2 Li
Li
CH2
CH CH CH2
CH2
CH CH CH2
CH m-2 2
CH CH CH2 Li
St
Li
CH
CH2
CH2
CH CH CH2
m
CH2
CH Li
St
CH
CH 2
n
CH 2
CH
CH
CH 2
m
常用偶合剂： 二氯二甲基醚 二溴二甲基醚 二溴丁烷 α, α’-二氯对二苯等等。
2. • •
活性阴离子聚合的特点： (1) 增长的活性链稳定，无终止反应（无杂质情 况下），易于控制分子链组成和链长； （2）无均聚物生成； （3）分子量分布窄： Nn Mw 1.0 （4） 杂质影响大，原料纯度要求高。
St
Na
CH
CH 2
CH
CH 2
n
CH 2
CH Na
(红色活性聚合物，在无水、醇、或其它质子给予体时不终止 红色活性聚合物，在无水、 或其它质子给予体时不终止) 红色活性聚合物
CH2 CH2 C CH CH2 (异戊二烯）
CH3
Na CH2
CH CH2
CH2
CH
C CH3
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 m CH CH2 m n C CH3 C CH3 C CH3 CH2 CH2 CH2
St 交叉引发
St 第三次增长
R CH2
CH
a
CH2
CH CH CH2
b
CH2
CH
a
Li
终止剂CO 2 SBS 或醇
(4) 活性聚合物偶合法
嵌段共聚物也可能自身偶合来改变它们的序列结构。这种方法能用 于比较稳定的“末端基团。
A +
2 A
B + X-R-X
B + X-R-X A
A-R-B
B-R-B A
1. 制备方法：
(1) Szwarc, 1956
+ Na THF
Na
Na
(绿色络合物) 醌型共振杂化结构
CH Na +
CH2
CH2 +
CH Na
CH 2 2
CH
Na
Na
CH
CH 2
CH 2
CH Na
钠和萘溶于四氢呋喃中成均相溶液。在聚合之前，全部钠将外层电子先转移给萘， 变成绿色的萘钠络合物（自由基-阴离子）。 一加入苯乙烯单体，萘自由基阴离子就 将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基阴离子，两自由基阴离子再偶合成苯乙烯双 阴离子，而后从两端阴离子引发苯乙烯聚合。
（4）单官能团引发剂二步混合加料法 丁二烯负碳离子易与丁二烯单体反应，难与苯乙烯反应； 苯乙烯负碳离子也易与丁二烯单体反应，难与苯乙烯反应。 故可第一步加入苯乙烯，反应一半后加入丁二烯，则加入的 丁二烯全部反应后，剩余的另一半苯乙烯才反应完全。 优点：杂质是PS而非SD，对性能影响不大。
4. 星形嵌段共聚物（Star block copolymer， 或 Radial block copolymer）
（2）非对称性星形嵌段共聚物
（A－B）x-n－C－（D）n
制备：不同活性聚合物用多官能团偶联剂偶合。 例：
(A-B)
R
S B
(A-B)
2
R
S B
改进耐热性：（αmS-B）3-C-αmS ，其中αmS-为α-甲基苯 乙烯 低溶液粘度：（S-B）3-C-B 改进粘合性： 引入乙烯基吡啶
5. 三嵌段共聚物ABC：
Am-Bn-Am
（Am-Bn）n
醚-醚，醚-烯烃，醚-酯 酯-酯，酯-烯烃，碳酸酯类 酰胺类 亚胺酯类，聚硅氧烷 交联环氧树脂体系
4.2 嵌段共聚物的合成与制备
嵌段共聚物的特点是在单一线型聚合物分子中存在着两 种或两种以上结构不同的链段，为了得到具有这种结构的聚 合物，通常可以采用许多常用的聚合物的制备方法，其中有 活性聚合（包括活性阴离子型、阳离子型、基团转移、自由 基等）、带官能团的大分子偶联反应和缩聚合等方法，并在 聚合反应过程中控制单体的加入顺序。
（3）其它： SBS的环氧化及与顺丁烯酸酐（盐）反应（改善SBS的耐油 性、与极性物质的相容性、粘接性等）； SBS引入-OH、-COOH，以提高SBS的粘合强度； SBS中聚苯乙烯链段的磺化、氯磺化、氯甲基化等（所得 产物具有吸水性能，可用作离子交换树脂及水净化膜）。
4.2.2 活性阳离子加成聚合制备嵌段共聚物 从理论上讲，活性阳离子聚合可以预期得到正离子可聚 合单体的嵌段共聚物，或者通过引发-转移剂技术制备嵌段物， 但实际上成功的例子不多，且结构较为复杂。一个成功的例 子就是活性聚苯乙烯负离子与活性聚四氢呋喃正离子进行交 替终止而得到以下的嵌段共聚物。
4.2.1 活性阴离子聚合法制备嵌段共聚物
活性阴离子聚合是制备结构清楚的嵌段共聚物的最重 要的方法，它是在形成单体A的活性聚合物之后，该大分子 阴离子若能继续定量地引发单体B则将形成链段分布均匀的 Am-Bn二嵌段共聚物：
RӨ+nA → R~~~AAA Ө +mB→ R ~~~（AAA)BBB ~~~ Ө
St
CH
CH 2
n
CH 2
CH
CH
CH 2
m
CH 2
CH n
聚苯乙烯嵌段(S)
聚丁二烯嵌段（B）
聚苯乙烯嵌段（S）
为例） （2）二锂催化剂（以SBS为例） ）二锂催化剂（ SBS为例
C 6H 5 Li C CH2 CH2 C 6H 5 （ L i- R - L i) C 6H 5 C C 6H 5 Li ( 1 ,1 - 二 苯 乙 烯 + 金 属 锂 ）
CH 2
CH n
(SBS三嵌段共聚物)
（3）烷基锂催化剂（单体逐步加成法）（SBS）：
RLi+CH2 CH 引发 RCH2 CH Li R CH2 增长 CH a Li
R CH2 丁二烯 交叉引发
CH
a
CH2
CH CH CH2 Li 丁二烯 第二次增长