5-高聚物的力学性能(下)

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高分子物理----高分子的力学性能

高分子物理----高分子的力学性能

一般刻痕试样的冲击强度小于这一数值为脆性断裂,大
于这一数值时为韧性断裂。但这一指标并不是绝对的,
例如玻璃纤维增强的聚酯塑料,甚至在脆性破坏时也有
很高的冲击强度。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
2. 高聚物的理论强度 从分子结构的角度来看,高聚物的断裂要破坏分子 内的化学键,分子间的范德华力与氢键。
7.2 高弹态聚合物的力学性质
加入增塑剂虽然可以降低Tg,但有利条件,因此选
用增塑法来降低Tg必须考虑结晶速度增大和结晶形成的 可能性。
7.2 高弹态聚合物的力学性质
(2)共聚法
共聚法也能降低聚合物的Tg,如:PS的主链上带有体 积庞大的苯基,聚丙烯腈有强极性腈基存在,Tg都在室温 以上,只能作为塑料和纤维使用,如果用丁二烯分别与苯 乙烯和丙烯腈共聚可得丁苯橡胶和丁腈橡胶,使Tg下降。 例如:丁苯30,Tg=-53℃,丁腈26,Tg=-42℃。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
(3)当温度升高到Tg以下几十度范围内,如曲线③,过
了屈服点后,应力先降后升,应变增大很多,直到C点断裂,
C点的应力称为断裂应力,对应的应变称为断裂伸长率ε 。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
(4)当温度升至Tg以上,试样进入高弹态,在应力不大
时,就可发生高弹形变,如曲线④,无屈服点,而呈现一段
应力称为屈服应力或屈服强度。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
屈服点之后,应力有所下降,在较小的负荷下即可产生形 变,称为应变软化。之后应力几乎不变的情况下应变有很大 程度的增加,最后应力又随应变迅速增加,直到材料断裂。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
四、几类高聚物的拉伸行为 1. 玻璃态高聚物的拉伸

聚合物的力学性能

聚合物的力学性能
运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时,链段开始由蜷曲变
为伸展,产生强迫高弹变形。
也就是在外力的作用下,非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动,
使高分子链发生伸展,产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态,当外
力移去后,链段不能再运动,形变也就得不到回复,只有当温度升至Tg附
近,使链段运动解冻,形变才能复原。
若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应,材料在断裂
前可发生屈服,出现强迫高弹性,表现为韧性断裂
若外力作用时间越短,链段的松弛跟不上外力作用速率,为
使材料屈服需要更大的外力,材料的屈服强度提高,材料在断裂
前不发生屈服,表现为脆性断裂
所以,降低温度与提高外力作用速率有同样的效果,
这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。
的冷拉,由于局部的高度拉伸应变(1000%),造成了很大的横
向收缩,这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩,结果在局
部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积,并在表面上出现
凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。
精选课件
27
第八章 聚合物的力学性能
3.产生银纹的结果:
①银纹可发展成裂缝,使材料的使用性能降低。


B
=A ,断裂强度
Mn
分子量
精选课件
33
第八章 聚合物的力学性能
②取向与结晶的影响
结晶度增加,强度增加韧性下降以PE为例。
聚乙烯强度与结晶度的关系
性形变(plastic deformation )(强迫高弹形变)、应变硬化四
个阶段
精选课件
11
第八章 聚合物的力学性能
σ
B
Y
σ

高聚物的力学性能

高聚物的力学性能
ψ(t) 是延迟蠕变发展的时间函数,称为蠕变函数,可由 实验确定或理论推出。
• 线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow
假定高聚物服从牛顿流动定律,则有:
e III = s 0
• 全部蠕变为三部分应变之和
t
h
æ tö et = e I + e II + e III = s 0 ç J0 + Jey ( t ) + ÷ = s 0 Jt hø è
1 B
泊松比 Poisson's ratio
• 材料受拉伸或压缩力时,材料会发生变形,而其横向变形
量与纵向变形量的比值,就是泊松比 • 在均匀各向同性材料中,剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比 ν三个量中只有两个是独立的,它们之间存在以下关系:
E G= 2 (1 + u )
不同材料的泊松比
材料名称 锌 钢 泊松比 0.21 0.25~0.35 材料名称 玻璃 石料 泊松比 0.25 0.16~0.34
*
G1 (w ) =
J1 (w ) J
* 2
G2 (w ) =
J 2 (w ) J
J(t)是恒定应力下 的蠕变柔量
• 聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级,蠕变实验时间也由
数十到数百小时,一般采用双对数作图。恒定温度下高聚 物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状:
η:推迟时间,高聚物玻璃化转变的表征参数
• 上图可以看出,随着推迟时间η与加载时间相对尺度的不同,
高聚物或像一块弹性固体(加载时间远小于η),或是一个 黏弹固体(加载时间与η同数量级)。或像一块橡胶甚至液 体(加载时间大于η和远大于η)。 • 高聚物的推迟时间强烈依赖于温度,η随温度的升高而减小, 时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。

5. 高聚物的力学性能

5. 高聚物的力学性能

L
L
N
H
(1)温度
(1)
(3)
应力
(2)
(4)
应变
(2)应变速率
(1)
(3)
应力
(2)
(4)
应变
强迫高弹形变的定义
处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生
的较大应变,移去外力后形变不能回复。若将试样温度
升到其 Tg 附近,该形变则可完全回复,因此它在本质上 仍属高弹形变,并非粘流形变,是由高分子的链段运动 所引起的。 这种形变称为强迫高弹形变。
Stress
Yield stress
(4)断裂强度 (5)断裂伸长率 (6)断裂韧性
Strain
以应力应变曲线测定的韧性


d
量纲=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3
材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂 brittle fracture ; 在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂 ductile fracture 。
5.1.2细颈
1)细颈的形成原因
本质:剪切力作用下发生塑性流动 A0 F F
F
F
Fn F α F 正应力 0 A0 切向力 A Fs
A0 斜截面面积 A sin
F
法向力 Fn=F·sinα
Fs=F·cosα
A
法应力: n Fn 0 sin 2 切应力: S FS 0 sin cos 1 0 sin 2
A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
A E A
O
A y
B
图 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线

高聚物的力学性能

高聚物的力学性能

●相对分子质量及分布对强度的影响
规律:强度随相对分子质量的增大而增加,分布宽窄影响不大,但低聚物部分增加时,因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。

●低分子掺合物对强度的影响
规律:低分子物质的加入降低强度。

▓实例增塑剂的加入能降低强度,但对脆性高聚物而言,少量加入低分子物质,能增加强度。

●交联对强度的影响
规律:适度交联增加强度,但过度交联,在受外力时,会使应力集中而降低强度。

▓实例橡胶的适度交联。

●结晶对强度的影响
规律:结晶度增大,强度增加,但材料变硬而脆;大球晶增加断裂伸长率,小球晶增加韧性、强度、模量等;纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。

▓实例缓慢降温有利形成大球晶,淬火有利形成小球晶。

●取向对强度的影响
规律:取向能增加取向方向上材料的强度。

§5高聚物的力学性能
特例:以橡胶为改性剂,提高高聚物材料抗冲击性能。

对橡胶的要求:玻璃化温度必须远低于使用温度;橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相;两种高聚物溶解行为上相似,有利于相互黏着。

若三条件达不到,加入第三组分。

效果:原脆性高聚物的冲击强度提高5~10倍。

高聚物的力学性能

高聚物的力学性能

●相对分子质量及分布对强度的影响
规律:强度随相对分子质量的增大而增加,分布宽窄影响不大,但低聚物部分增加时,因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。

●低分子掺合物对强度的影响
规律:低分子物质的加入降低强度。

▓实例增塑剂的加入能降低强度,但对脆性高聚物而言,少量加入低分子物质,能增加强度。

●交联对强度的影响
规律:适度交联增加强度,但过度交联,在受外力时,会使应力集中而降低强度。

▓实例橡胶的适度交联。

●结晶对强度的影响
规律:结晶度增大,强度增加,但材料变硬而脆;大球晶增加断裂伸长率,小球晶增加韧性、强度、模量等;纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。

▓实例缓慢降温有利形成大球晶,淬火有利形成小球晶。

●取向对强度的影响
规律:取向能增加取向方向上材料的强度。

§5高聚物的力学性能
特例:以橡胶为改性剂,提高高聚物材料抗冲击性能。

对橡胶的要求:玻璃化温度必须远低于使用温度;橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相;两种高聚物溶解行为上相似,有利于相互黏着。

若三条件达不到,加入第三组分。

效果:原脆性高聚物的冲击强度提高5~10倍。

聚合物的力学性能

聚合物的力学性能
拉伸 dL>0 dS<0 δQ <0 ,拉伸放热
回缩 dL < 0 dS > 0 δQ > 0 ,回缩吸热
二、橡胶弹性的统计理论
热力学分析只能给出宏观物理量之间的关 系,利用统计理论,可以通过微观的结构参数, 求得高分子熵值的定量表达式,进而导出熵变与 宏观的应力—应变关系。
研究步骤: 1)运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵
§1-2 常用的几种力学强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时, 材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力 破坏的能力,是指在一定条件下材料所能承受的 最大应力。
根据外力作用方式不同,主要有以下三种:
(i)抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力,也称拉伸强度。
P
在规定试验温度、湿度和 实验速度下,在标准试样上 宽度b 厚度d 沿轴向施加拉伸负荷,直至 试样被拉断。
σ 大球晶
小球晶
σ 高结晶度
ε
低结晶度
ε
第二节:高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一,在Tg以上, 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质,是材料中一 项十分难得的可贵性能,被广泛用于各个领域,其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直 受到人们的注视和研究;提高橡胶的耐寒性和耐热 性即扩大橡胶的使用范围,成了人们新的课题。
泊松比
<0.5
拉伸时的比容
增加
弹性模量 Kg/cm2
104 ~2x106
升温时的E
E↓
形变速度
与应力同时产生
形变对T的依赖性
很少
本质
能弹性
1000%或更高 变热 冷却
~0.5 不改变 20 ~200 E↑

高聚物的力学性能

高聚物的力学性能

2
)应变落后于应力
2
对polymer——粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间, 应变落后于应力一个相位角。 0
2
频率相关性能
载荷随时间而交替变化,材料性能由于黏滞效应 而频率相关,存在能量耗散
弹性固体,应变与应力同相作正弦 波的变化,没有能量损耗
理想黏性流体,应变滞后相位 / 2
滞后时间为 / 2
材料受外力作用时的形变行为: 理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关
瞬间形变,瞬间恢复 理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系 高聚物:
分子运动 强烈地依赖于温度和外力作用时间
宏观力学性能
粘弹性的力学模型:
如一个符合虎 克定律的弹簧 能很好的描述 理想弹性体:
一个具有一块平板浸没在一个充 满粘度为,符合牛顿流动定律的 流体的小壶组成的粘壶,可以用 来描述理想流体的力学行为.
形变性能 Deformation
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
粘性 Viscosity
线性粘弹性
静态 Static
粘弹性
Linear viscoelasticity
viscoelasticity
动态 Dynamic
非线性粘弹性
Non-Linear viscoelasticity
弹性材料
t1 t 2 t1 t 2
黏弹性材料
t1 t2
=const.
应力松弛 等时应力~应变曲线
蠕变
• 蠕变——在恒定载荷(或应力)作用下,
应变随时间而逐渐增加的过程或现象图1 理想弹性体(瞬时蠕变)普弹形变
从分子运动的角度解释: 材料受到外力的作用,链内的键长和 键角立刻发生变化,产生的形变很小, 我们称它普弹形变.
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② 拉伸速率
同一高聚物,在一定温度,不同拉伸速率下的应力应变曲线如下图所示:
所用应变速率(mm/min)注明 在曲线上
不同应变速率下的拉伸应力-应变曲 线(到屈服点为止)
随着拉伸速率的提高,高聚物的屈服应力σY 和拉伸强度都相应提高。所以,拉伸速率↑和 T↓对应力-应变性质的影响是等效的。其中, 屈服应力对应变速率具有更大的依赖性。
拉伸试样示意图
从试验测得的应力、应变数据可以绘制出应 力-应变曲线,如下图所示:
应力-应变曲线示意图
(一)玻璃态高聚物的应力-应变曲线
1 特征及分析
典型的玻璃态高聚物试样当温度在Tg以下几十度的 范围内以一定速率被单轴拉伸时,其应力-应变曲线 如下图所示:
曲线上A点之前,σ-δ关系 服从虎克定律,所以A点为 弹性极限点, Y点称为屈服点,经过此点 后,应力不再增加,材料 仍能继续发生一定的伸长。
聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是 高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。 高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。 化学键拉断
15000MPa
理论值
分子间滑脱
5000MPa
破坏分子间 作用力
氢键 500MPa 范德华力 100MPa
3 脆韧转变温度Tb
(三)影响高聚物拉伸强度的因素
第四节 高聚物的拉伸、断裂和强度
一 玻璃态和结晶高聚物的拉伸
应力-应变实验通常在张力F的作用下进行。试样,如下图, 沿纵轴方向以均匀的速率被拉伸,直到断裂为止。试验时, 测量加于试样上的载荷和相应标线间长度的改变∆l=l-l0,如 果试样的初始截而积为A0,标距的原长为l0,应力σ和应变ε 分别有下式 表示:
玻璃态高聚物典型的应力-应变曲线
曲线最后一段表明增加应 变需要增大应力,直至试 样断裂。B点为断裂点
2 影响因素 (1)外因—温度、拉伸速率 ① 温度 温度不同,同一高聚物的应力-应变曲线形状 也不同,如下图所示:
曲线(1):T<<Tg,应力随 应变成正比地增加,最后,应 变不到10%就发生断裂。 曲线(2):温度略微升高以后, 出现了一个转折点Y,即屈服点。
冲击强度σi是衡量材料韧性的一种指标,通常定义 为试样受冲击载荷作用折断或断裂时单位截面积所 吸收的能量。
W σi = bd
W-冲断试样所消耗的功W b,d-冲断试样的厚度和宽度
影响高聚物冲击强度的因素为以下两大 类:
1 高分子的结构 ① 极性基团密度或取代基团大小
② 分子链支化程度
③ 适度交联 ④ 高聚物的结晶度 ⑤ 球晶的大小 ⑥ 适当的双轴取向的聚合物 ⑦ 适量增塑剂的加入
结晶高聚物拉伸过程应力-应变曲 线及试样外形变化示意图
颈部分逐渐缩短,直至整个试样完全变 细。
C.应力几乎不变而应变不断增加, 但总的应变值随高聚物不同而不 同。 ③ A.成颈后的试样重新被均匀拉 伸 B.须进一步增大应力,才能使 微晶间或者分子间发生位移,最
结晶高聚物拉伸过程应力-应变曲 线及试样外形变化示意图
2 温度和外力作用速度
①温度对材料的冲击强度影响很大。 T↑→冲击强度↑ ②外力作用速度 作用时间↑,相当于温度↑。
影响冲击强度的因素
后导致分子链的断裂以致材料破 坏。
应力-应变曲线的类型Types stress应力-应变曲线的类型Types of stress-strain curve
软-硬:模量
强-弱:屈服强度 韧-脆:断裂能
二 高聚物的断裂与强度
(一)高聚物的断裂 1 断裂的概念 材料所受的应力达到某个临界值时,材料分 裂成两部分或几部分,称为断裂。 2 断裂的形式 A.脆性断裂 B.韧性断裂
(二)晶态高聚物的应力-应变曲线
典型的末取向晶态高聚物在单轴拉伸时的应 力-应变曲线如下图所示,它比玻璃态高聚物 的拉伸曲线具有更为明显的转折,整个曲线 可分为三段:
①拉伸初期,σ↑很快而ε ↑很小,σ随ε 线性↑,符合虎克定律,它代表普弹形 变 ② A.达Y点后进入拉伸的第二阶段,Y 点后,试样的截面积突然变得不均匀, 出现一个或几个“细颈”。 B.细颈与非细颈部分的截面积分别 维持不变,而细颈部分不断扩展;非细
影响高聚物实际强度的因素很多,总的来说可以分 为两类: 与材料本身有关的,包括高分子的化学结构、分子 量及其分布、支化和交联、结晶与取向、增塑剂、 共混、填料、应力集中物等; 与外界条件有关的,包括温度、作用力的速度等。
1 高聚物本身结构的影响
(1)增加高分子的极性或形成氢键可使强度↑ (2)主链含有芳杂环的高聚物>脂肪族主链的 (3)支化 (4)交联 (5)分子量
从应力-应变曲线及端口形式对两者加以区别:
(二)高聚物的强度 1 强度的概念
2 高聚物的理论强度
从分子结构的角度来看,高聚物之所以具有抵抗外 力破坏的能力,主要靠分子内的化学键合力和分子 间的范德华力和氢键。
高聚物断裂的微观过程归结为三种,如下图所示: 高聚物断裂的微观过程归结为三种,如下图所示: 材料的断裂方式
玻璃态高聚物在不同温度下的应 力-应变曲线
曲线(4):温度升至T>Tg,试样 进入高弹态,在不大的应力下便可发 展高弹形变(呈现一段较长的平台), 曲线不再出现屈服点,试样断裂前, 应力又出现急剧上升。
T↑,材料变的软而韧,断裂强度↓,断裂伸长率↑; T↓,材料逐步变的硬而脆,断裂强度↑,断裂伸长 率↓
2 结晶和取向的影响
(1)结晶 A.结晶度 B.球晶尺寸 C.由伸直链组成的纤维状晶体,其抗拉性能较折叠链 晶体优越得多。 (2)取向
3 应力集中物的影响 4 增塑剂的影响 5 填料的影响 6 共聚和共混的影响
7 外力作用速度和温度的影响
(1)外力作用速度 )
(2)温度 )
(四)影响高聚物冲击强度的因素
总的来说,拉伸速率对强迫高弹形变的影响 为: A.太快:强迫高弹形变来不及发生或得不到 充分发展 B.太慢:可能发生一部分粘性流动,形变无 法恢复 C.适中:产生强迫高弹形变
(2)内因—结构 产生强迫高弹性的必要条件是:高聚物具有 可运动的链段。但是,强迫高弹性又不同于 一般的高弹性。后者要求高分子链柔顺性好, 而前者则要求高分子链不能太柔顺。
玻璃态高聚物在不同பைடு நூலகம்度下的应 力-应变曲线
应力在Y点处达极大值。过了Y 点,应力降低,应变增大,直 至试样断裂,但总应变≤20% (如曲线(2)所示)。
曲线(3):温度升至Tg以下几十度 的范围内时,屈服点之后,试样在不 增加外力或者外力增加不大的情况下, 能发生很大的应变,然后应力又增加, 直至断裂
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