2章_热力学第二定律习题课
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第二定律习题课
（ii）根据
G m G m (金刚石) G m (石墨) [ ] =[ ] [ ] p T p p T T
= V m (金刚石) V m (石墨)
G m (p) G m (pθ) = ∫ pθ [V m (金刚石) V m (石墨)]dp
p
Gm(p)=0时的压力p是开始能实验石墨转变为金刚 石的最低压力。因此
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第二定律习题课
（二）亥姆霍兹自由能 1、定义式：
A = U TS
2、△A的计算 a、理想气体等温
p2 A = nRT ln p1 b、A = U TS 3、判据： A ≥ W
等温可逆过程，体系的△A的减少，等于它所能 做的最大功。等温不可逆过程中，则体系所做的 功小于△A的减少。( )T，V不做非膨胀功。
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第二定律习题课
3、化学反应在等温等压下，从反应物开始进行反பைடு நூலகம்应，则此过程为 A、热力学可逆过程 C、不能确定 B、热力学不可逆过程 D、平衡过程
4、常压下110℃过热水，变成110℃水汽，在该过 程中Gibbs自由能和焓的变化是 A、△G<0,△H>0 C、△G=0,△H=0
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B、△G>0, △H<0 D、△G<0, △H<0
第二定律习题课
计算题 1、已知在263.15K时，H2O（S）和H2O（l）的饱和 蒸气压分别为552Pa。试计算下列过程的△G。 （1）在273.15K，101.325Pa下1mol水结冰； （2）在263.15K,101.325Pa下1mol水结冰。
= sl H Tsl S
解法二 利用题中所给数据可以设计如下可逆 过程：
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1mol H2O（l） 263.15K 101.325Pa
sl G
不可逆相变
1mol H2O（s） 263.15K 101.325Pa
G1
等温 可逆
G5
等温 可逆
1mol H2O（l） 263.15K 611Pa
（i）求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的ΔGΘ， 并判断过程能否自发进行？ （ii）加压能否使石墨变成金刚石？如果可能，在 25℃时压力需为多大？
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第二定律习题课
（金刚石） 解：（i） H θ = c H θ (石墨) c H θ m m m
= [(393.514) (395.410)]kJ mol1 = 1.896kJ mol1
1mol H2O s O（s） 263.15K 552Pa
G2
g l
等温等压 可逆相变
s g
等温等压 G 4 可逆相变
1mol H2O（g） 263.15K 611Pa
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G3
等温可逆
1mol H2O（g） 263.15K 522Pa
第二定律习题课
根据状态函数的性质有
G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5
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第二定律习题课
G m (pθ) = ∫ pθ [V m (金刚石) V m (石墨)]dp
p
于是
Gθ m p pθ = V m (金刚石) V m (石墨)
Gθ m = M (石墨) M (金刚石) ρ(石墨) ρ(金刚石)
= [Vm (石墨) Vm (金刚石)] p pθ） （
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第二定律习题课
1mol H2O（l） 解（1） 273.15K 101.325Pa 1mol H2O（S） 273.15K 101.325Pa
该过程是等温且不做非体积功的可逆相变过程， β 故有 Gα = 0 （2）该过程为不可逆相变过程，有两种解法。 解法一 由于过程等温故 sl G
2867J mol1 = 12.011× 103 kg mol1 12.011× 103 kg mol1 3 3 2.260 × 10 kg m 3.513 × 103 kg m 3
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解方程得 p=1.512×109Pa 由此例可知，在25℃时，压力需1.512×109 Pa（相当于大气压力的15000倍）才可使石 墨转变为金刚石。
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3.已知25℃及标准压力下有以下数据：
物质 C（石墨） C（金刚石）
标准摩尔燃烧焓 c H θ m kJ mol1
标准摩尔熵 Sθ m J K 1 mol1
体积质量ρ kg m 3
5.6940 2.4388
-393.514 -395.410
2.26×103 3.513×103
第二定律习题课
一、几个热力学函数 （一）熵 体系的一种性质，是状态函数 熵是体系混乱度的量度。 S 熵变 S = QR
T
dS
δQ
T
= k ln
≥0
熵变计算：1、理想气体状态变化 （1）()T理想气体 无论可逆与否
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V2 S = nR ln V1
第二定律习题课
（2）变温过程 （a）等压变温 （b）等容变温 （3）混合过程 （4）P，V，T都变
3、化学反应△S的计算
（可逆）
（2）不可逆设计一个可逆过程
S m = ∑ υ B S B ,m
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θ
θ
υB
产物（+） 反应物（-）
第二定律习题课
熵判据
dS ≥ 0
（孤立体系中）
自发进行的过程都是熵增大的， 等于0表示达到平衡。
dS总熵 = dS体系 + dS环境 dS环境 Q环境 = T环境
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选择题： 1、分别在一定压力和一定体积下，将1mol理想气 体从300K加热到600K时，对应的熵变为△S1和△S2 则 A、△S1<△S2 C、△S1=△S2 B、△S1 >△S2 D、无法确定
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第二定律习题课
2、25℃，1标准大气压下，NaCl在水中溶解度为 6mol.L-1,如将1molNaCl溶解于1L水中，此溶解过 程体系的△S和△G变化为 A、△S<0,△G>0 C、△S>0,△G<0 B、△S>0,△G>0 D、△S>0,△G=0
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(G )T , P ,W =0 ≤ 0
第二定律习题课
二、四个基本关系式
dU = TdS PdV dH = TdS + VdP dA = SdT PdV dG = SdT + VdP
三、热力学第三定律
Sm (B,T)
称为物质B在温度T时的规定摩尔熵
Sθ (B, T) 标准状态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵 m
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第二定律习题课
dA ≤ 0
A < 0 说明过程自发 A = 0 说明过程可逆
（三）吉布斯自由能 （1）定义式：
G = H TS
（2）△G的计算 a、理想气体的等温变化
p2 V1 G = nRT ln = nRT ln p1 V2
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第二定律习题课
b、等温、等压可逆相变
G = 0
s l g l s g
两种状态所得结果基本相同。由于（2）是等温 等压且不作非体积功的过程，符合吉布斯函数判 据的应用条件，故可判断263.15K，101.325Pa条 件下是个自发进行的不可逆过程。
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第二定律习题课
2、一个标准大气压25℃时在原电池中1molH2和 0.5molO2可逆的生成1molH2O（l）放热48.62KJ， 试计算（1）该反应的△S；（2）1atm，25℃时， H2和O2直接反应是否自发？ （已知反应的△H=-28583KJ ）
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S = ∫
T2
T1
S = ∫
T2
T1
T2 = nC p ,m ln T T1 C v dT T2 = nCv ,m ln T T1
C p dT
S = RΣni ln X i
V2 T2 S = nC p ,m ln + nCv ,m ln V1 T1
第二定律习题课
2、相变
H R （1）S = T
Sθ = Sθ (石墨) Sθ （金刚石） m m m
= (2.4388 5.6940)J K 1 mol1 = 3.2552J K 1 mol1
G θ = H θ T Sθ m m m
= 1.896kJ mol1 298.15K × (3.2552J K 1 mol1) = 2867 J mol1 因为GT，p>0，故在25℃及标准压力下石墨不能自发变成金 刚石
不可逆相变，设计一个可逆过程。 c、 G
= H TS
G2 G1 1 1 d、 = H ( ) T2 T1 T2 T1
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第二定律习题课
（3）自由能判据
G ≥ W
'
()T，P可逆过程中，一个密闭体系所做的最大 非膨胀功（有效功）等于其自由能的减少，等 温不可逆，则所做的非膨胀功小于体系自由能 的减少。 判据 等温等压不做其他功的条件下 <0 自发 =0 平衡 >0 不能自发
热力学第二定律(习题)
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例题
将1mol、298K 的O2(g) 放在一恒压容器中，由 容器外的 13.96K 的液态 H2作冷却剂，使体系 冷却为 90.19K 的 O2 (l)。已知 O2在 90.19K 时 的摩尔气化热为 6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却 过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。
−1
∴∆G = ∆H − ∆(TS ) = ∆H − (T2 S2 − T1S1 ) = −29488 J
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例题
(C ) ∵ ∆S = nCv ,m ln(T2 T1 ) = 1.5 R ln 2 = 8.644 J ⋅ K −1 ∴ S 2 = S1 + ∆S = 108.6 J ⋅ K
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例题
1mol He(视为理想气体) 其始态为V1＝22.4 dm3， T1＝273K，经由一任意变化到达终态，P2＝202.65 kPa，T2＝303K。试计算体系的熵变。
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例题
解: 终态的体积为 V2= nRT2/P2=8.314×303/202.65 = 12.43 dm3 该过程中体系的熵变为: ∆S = nCV, m ln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) = n3/2 Rln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) =1×8.314×[3/2ln(303/273)+ln(12.43/22.4)] =-3.60 J·K-1
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例题
298.15K 时，液态乙醇的摩尔标准熵为 160.7J· K -1 ·mol -1，在此温度下蒸气压是 7.866kPa， 蒸发热为 42.635 kJ·mol-1。 计算标准压力PӨ下，298.15K 时乙醇蒸气的摩尔标 准熵。假定乙醇蒸气为理想气体。
热力学第二定律习题
ΔS体系 ＝ ΔH/T = 1×40670/373 = 109J/K 求ΔS环境必须先求Q环境，即实际过程中传递的热量。 对实际过程――真空蒸发，W ＝0，则ΔU = 0 ＝Q体系＝－Q环境 对于可逆蒸发过程的内能变化值与真空蒸发值相同，只要求得可逆过程 的ΔU就能求得Q环境。 对可逆过程： ΔH＝ΔU＋Δ（pV）(水的体积可忽略) ΔU = ΔH -Δ（pV）= ΔH - nRT＝40670－1×8.314×373＝37.569KJ 则：Q环境＝-37.569KJ ΔS环境= Q环境/T=-37569/373=-100.7J/K ΔS总=ΔS体系+ΔS环境=109-100.7=8.3J/K>0 因ΔS总>0，所以此过程为自发不可逆过程。 6.试计算 263K和101.325 kPa，1 mol水凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环 境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为 75.3 J/K·mol和37.6 J/K·mol，273K时冰的熔化热为 – 6025 J/mol。 解： 7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS。设气体的Cp均是
解：(1) 等温可逆压缩，则 ΔH ＝ ΔU ＝0 W = -nRTln(p1/p2) = -1×8.314×298ln(100/600) = 4443J Q = -W = -4443J ΔS = QR/T = (-4443)/298 = -14.9J/K ΔF=ΔG＝-TΔS=nRTln(p2/p1) = 4443J 对可逆过程ΔS孤立＝ΔS体＋ΔS环境＝0 (2) 始态和终态与（1）相同，则：ΔH＝ΔU＝0 ΔS = -14.9J/K，ΔF=ΔG＝ 4443J 等温恒外压压缩，则 V2 = nRT/p2 = 1×8.314×298/600 = 4.13L V1 = nRT/p1 = 1×8.314×298/100 = 24.78L W ＝- p外(V2-V1) = -600×(4.13-24.78) = 12.39kJ Q =- W= -12.39kJ ΔS环境 ＝ Q/T = 12390/298 = 41.58J/K ΔS孤立＝ΔS＋ΔS环境 ＝ -14.9＋41.58＝26.68J/K 12. 298K，1mol O2从100 kPa绝热可逆压缩到600kPa，求Q、W、ΔH、 ΔU、ΔG、ΔS。已知298K氧的规定熵为205.14 J/K·mol。（氧为双原子 分子，若为理想气体，Cp,m = 3.5R, γ=1.4） 解： 13. 273K， 1 MPa，10 dm3的单原子理想气体，绝热膨胀至0.1 MPa，计 算Q、W、ΔH、ΔU、ΔS。（a）p外＝p; (b) p外＝0.1MPa; (3) p外＝0。 （单原子分子理想气体，CV,m = 1.5R， γ＝5/3） 解： （a）p外＝p，绝热可逆膨胀Q = 0，则： （b）p外＝0.1MPa，恒外压绝热膨胀，Q = 0 (3) p外＝0则为绝热真空膨胀，Q = 0, W = 0, ΔU = 0, ΔH = 0, T2 = T1 14. 在298K，100 kPa下，1mol过冷水蒸汽变为298K，100 kPa的液态
大学热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律一. 选择题：1. 理想气体绝热向真空膨胀，则( )(A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0(C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 02. 熵变△S 是(1) 不可逆过程热温商之和(2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数(4) 与过程有关的状态函数以上正确的是（(A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（）(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0(D) △H = 04. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（）(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 不可以达到同一终态(C) 不能断定(A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定5. P⊖、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G6. 在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？( )(A) △r U m(B) △r H m(C) △r S m(D) △r G m7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：( ) (A) 大于零(B) 等于零(C) 小于零(D) 不能确定8. H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（）(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0(D) △G = 09. 在270K,101.325kPa 下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：( )(A) △S体系< 0 ，△S环境< 0 (B) △S体系< 0 ，△S 环境> 0 (C) △S体系> 0 ，△S环境< 0(D) △S体系> 0 ，△S环境> 010. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是300K，压力为1013250Pa。
第二章 热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律习题一、填空题1. H2O（l）在80℃，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。
2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则∆S体0，∆S总0。
3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系∆S体0，∆S环0。
4.热温商δQ/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。
5. 100℃，1.5p的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS______ 0, ΔG ______ 0。
6. 选择―>‖、―<‖、―=‖理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0.二、选择题1.在等温等压下进行下列相变：H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p)在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )(1) ⎰δQ/T= ΔfusS(2) Q= Δfus H(3) Δfus H/T= Δfus S(4) －Δfus G = 最大净功(A) (1)，(2)(B) (2)，(3)(C) (4)(D) (2)2.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：( )(A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0(B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0(C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0(D) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S< 03. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：（A）内能(B) 蒸汽压(C) 焓(D) 熵（E）体积（F）汽化热（G）A （H）G 4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）（A）ΔU(B) ΔH (C) ΔS(D) ΔG5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发(B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡(C) 水在其冰点时的固液相平衡(D)水在三相点时平衡6.公式－ΔG＝W′适用于（）(A) 孤立体系中的可逆过程(B) 封闭体系等温等压下可逆过程 (C) 封闭体系恒温恒容过程(E) 以上过程 7.100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.8. 下列各式中，哪个是化学势（ ）A.jn p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ B.,,j i T P n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ C.jnp T i n H ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ D.,,j i T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=0 10. 100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.11.从热力学四个基本方程可导出VU S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）（A ）T A V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭ （B ）P H S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （C ）S U V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （D ）PG T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( ) (A)20%(B)25%(C)75%(D)100%13单原子理想气体的R )2/3(,v C m =，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变P S ∆与等容过程熵变V S ∆之比是：( )（A ）１∶１ （B ）２∶１（C ）３∶５(D)５∶３14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( ) （A ）m p pmC TH ,∆=⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂ （B ）⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m p m m dT C T H T H(C) ⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m V m m dT C T U T U （D ）p pC T H =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×P θ、0.2mol O 2，右边装有25℃、1×P θ、0.8mol O 2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS 为A 、0.994J·k -1B 、0C 、4.16J·k -1D 、－4.16J·k -116. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?( )(A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0三、计算题1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示： lg(p /Pa) = 11.454 - 1864.8/(T /K) （固体） (1) lg(p /Pa) = 9.870 - 1453/(T /K) （液体） (2)试求其： (1) 摩尔升华焓 (2) 正常沸点 (3) 三相点的温度和压力(4) 三相点的摩尔熔化熵2. 将495.5 K,600 kPa 的 1 mol N 2绝热可逆膨胀到100 kPa ，试求该过程的Q ,W ,ΔU ,ΔH ,ΔF ,ΔG ,ΔS ,ΔS 隔离。
第19章例题及练习题(2-热力学第二定律)
(D)如果不给定气体所经历的是什么过程, 则气体在
过程中对外净作功和净吸热的正负皆无法判断。
根据题意:始末态温度不变 Q E A A V 增加是否就一定膨胀对外作正功? 不一定。 反例:①等温自由膨胀过程,对外不作功!不吸热! A Q 0
P A
P
B
O
A＝Q 0
A
V O
A＝Q 0
2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界
对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于1。
练习3 “理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量 全部转化为对外做功。”对此，正确的评论为： 1.不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律；
第四节 热力学第二定律
练习1 热力学第一定律表明： 1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热； 2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界
对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于1。
练习2 热力学第二定律表明： 1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；
E C T T 1418J
V 2 1
弄清以下两个概念： (1)准静态过程是一种平衡过程, 平衡过程肯 定是准静态的。 (2)可逆过程不仅是一种平衡过程，而且过程
中不存在耗散(无摩擦)。
练习5 判断正误：
可逆热力学过程一定是准静态过程 准静态过程一定是可逆过程
不可逆过程就是不能向相反的方向进行
解：根据热力学第二定律的开尔文表述和不可逆过程 定义知(1)错(4)对，根据热机效率公式知(2)对，根据 热力学第二定律的克劳修斯表述知(3)错。
(3)热力学第二定律、习题课
5 5 Q1 = Qab + Qbc = PcVc + PcVc ln 2 = ( + ln 2) PcVc 4 4 7 Q2 = − Qca = PcVc 4 7 PcVc Q2 7 4 ∴ η =1− =1− =1− 5 Q1 5 + 4 ln 2 ( + ln 2) PcVc 4
4 ln 2 − 2 ≈ 6 00 = 4 ln 2 + 10
c
Qca = C P (Ta − Tc ) =
7 R(Ta − Tc ) 2 18 7 7 1 7 = Pa (Va − Vc ) = Pc ( Vc − Vc ) = − PcVc 2 2 2 4
36 V(升) 升
在整个循环过程中，系统从外界吸热和向界放热。 在整个循环过程中，系统从外界吸热和向外界放热。
§15.5、6 热力学第二定律 可逆与不 、 可逆过程 卡诺定理 一、可逆过程和不可逆过程
1、定义： 、定义： 一个系统经过一个过程 P 从一状态变化到另 一状态，如果存在一个过程使系统和外界 存在一个过程使系统和外界完全复 一状态，如果存在一个过程使系统和外界完全复 可逆的 否则是不可逆 不可逆的 原，则说明原过程 P 是可逆的，否则是不可逆的。 注意关键词 •判断的是原过程 判断的是原过程P 判断的是原过程 •系统和外界全复原 系统和外界全复原
A = Aab − Aca > 0
则系统从外界吸收净热量Q 则系统从外界吸收净热量 = A > 0
CV Q Qbc = ν CV (Tc − Tb ) = ν R(Tc − Tb ) R CV P ( Pc − Pb )Vb = a R 又 Pc < Pb ∴ Qbc < 0
又 Q Q = Qab + Qbc > 0
第二章-热力学第二定律
第二章-热力学第二定律第二章 热力学第二定律练习参考答案1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解: 理想气体等温过程。
ΔU =ΔH =0W max =⎰21V V p d V =⎰21V V VnRTd V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3)=3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J •K -1)2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。
若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS = ⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)可逆膨胀: ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)状态函数变化只与始、终态有关。
3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。
设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。
查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J •K -1•mol -1。
《热力学第二定律》习题及答案
《热力学第二定律》习题及答案选择题1．ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程 答案：A2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。
因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。
3．对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。
只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。
4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,j i T V n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,j i T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,ji i T p n n μ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 答案：A 。
首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。
只有A和D 符合此条件。
但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０答案：B 。
绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。
答案：A 。
因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。
7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。
第二章 热力学第二定律 答案
第二章热力学第二定律练习题答案一、判断题答案：1．对。
自然界发生的过程是以一定速率进行的，都是不可逆的，但不一定都是自发的，例如人们用电解水法制备氢气。
2．错。
例如，理想气体绝热不可逆压缩，就不是自发的。
3．错。
只有在孤立体系才成立。
非孤立体系不成立，例如电解水熵增加，但不自发的。
4．第1，2个结论正确，第3个结论错。
绝热不可逆压缩过程。
∆S > 0。
5．错。
系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。
经绝热可逆，∆S = 0；绝热不可逆过程，∆S > 0。
6．错。
系统经循环过程后回到始态，状态函数都不改变，但不能依此来判断过程的性质，可逆循环与不循环都可以回到始态。
7．错。
正确说法是隔离系统平衡态的熵最大。
8．错。
正确的是绝热可逆过程中∆S = 0，绝热不可逆过程中∆S > 09．不矛盾。
理想气体经等温膨胀后，是的，吸的热全部转化为功，因气体的状态变化了，体积增大了，发生了其他变化。
10．错。
例如过冷水结冰，自发过程，但熵减少。
只有孤立体系或绝热体系，自发变化过程，∆S > 0。
11．错。
必须可逆相变才能用此公式。
12．错。
系统的熵除热熵外，还有构型熵。
例如NaOH固体溶于水，或C在氧气中燃烧，都是放热，但熵都是增加。
13．对。
固体、液体变成气体，熵是增加的。
14．错。
冰在0℃，pө下转变为液态水，不能认为是自发方程；同样在0℃，pө下液态水也可以变成冰，只能说是可逆过程（或平衡状态）。
15．错。
只有孤立体系才成立，非孤立体系不成立，例如过冷水结冰，ΔS< 0，混乱度减小，自发过程的方向就不是混乱度增加的方向。
16．错，必须在等温、等压的条件下才有此结论。
17．错。
若有非体积功存在，则可能进行，如电解水，吉布斯函数变化大于零。
18．错。
此说法的条件不完善，如在等温条件下，做的功（绝对值）才最多。
19．错。
基本方程对不可逆相变不适用。
20．错。
大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的∆S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R[题解]⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−−混合态，，2mol A 2mol B100kPa 300K 1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T ∆S = ∆S 1 + ∆S 2，n = 2 mol∆S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ∆S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以∆S = 6nR ln2= ( 6 ⨯ 2 mol ⨯ 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，∆U ，∆H 及∆S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，∆U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）∆V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =4.91kJ ，∆U = 0，∆H = 0，Q + W = ∆U ，故W =－Q =－4.91 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故∆U = 0，∆H = 0。