第1章 热力学第一定律

系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
第一章 热力学第一定律
第一节 热力学基本概念
一、系统与环境(system and surroundings)： 为了研究问题的需要，人们将所选择的研究对象称为系统，而 将系统之外的有关物质和空间称为环境。系统-环境通过界面相 联系：物质、能量。 系统与环境的划分完全是根据研究的需要人为规定的，具有 任意性。 1、明确研究对象。
途径I 途径II 始态 末态
中间态 途径I
温度T1、压力P1、体积V1、 物质的摩尔数n1、相态1
途径II
温度T2、压力P2、体积V2、 物质的摩尔数n2、相态2
图1-1 系统的状态变化与途径的关系 及状态变化框图
第二节 热力学第一定律和内能
一. 热力学第一定律的表述 热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)是能量 转换与守恒定律在热现象领域中的应用。
容量性质具有加和性，两种容量性质相除后就变为强度性质。 例：ρ=m/V
三、状态和状态函数
1. 状态(state)：要描述一个系统，就需要涉及它的一系列性 质，如质量、温度、压力、体积、聚集状态、组成等。当系统 的各种性质都确定以后，系统就有了确定的状态。热力学系统 的状态是其物理性质和化学性质的“综合表现”。 我们把这些用来确定系统状态的性质称为状态性质。 系统的状态性质只决定于系统所处的状态，而与系统如何达 到这一状态无关。在热力学中，我们把这些仅仅取决于状态的
恒压热(isobaric heat)：系统在恒压过程中，如果没有非膨胀功， 则过程的热称为恒压热。 二、恒压热与焓(Enthalpy，H)
对恒压过程，P1=P2=P外 → W= -P外△V= -P外(V2－V1)= - P2V2+P1V1 →QP=△U-W= (U2－U1)-(-P2V2 +P1V1)=(U2+P2V2)－(U1+P1V1)
2、哪些因素对研究对象有影响？
系统与环境之间通过界面进行物质与能量的交换。 敞开系统(open system)：与环境间既有能量的传递，也有 物质的传递； 封闭系统(closed system)：与环境间只有能量的传递，而 没有物质的传递；
孤立系统(隔离系统,isolated system)：与环境间既无能量 的传递，也无物质的传递。 孤立系统往往是为了研究的需要人为假设的。
根据热力学第一定律，系统内能的增量△U=Q+W =41.11-3.1=38.01kJ。
总结：内能是系统的性质，是系统的状态函数，具有状态函数的 特点。功和热不是状态函数，其数值的大小不仅与初末状态有关， 而且决定于系统的途径。 例题1，锌与硫酸铜溶液反应，内能相同，功和热不同； 例题2，1mol 理想气体恒温向真空膨胀和反抗恒外压膨胀,内能 相同，做功不同； 这表明，对相同初、末状态的两种不同途径，系统的内能变化 值相同，而功和热可以不同。
二.内能、热和功 单位：J、kJ 1. 内能(internal Energy, U) 是系统内部所储存的总能量。包括系统内部 分子运动的动能、分子间相互作用的势能、分子内部原子与电子运动能量、 原子核内部能量等。 内能是状态函数，△U=U2-U1 2. 热(Heat, Q) 是系统与环境交换能量的一种形式。由系统与环境间的温 度差引起。显热、潜热(相变热)、反应热。 规定：系统吸热Q为+，系统放热Q为-。 3. 功(work, W) 系统与环境交换能量的另一种形式。系统反抗外压，体积 膨胀所作的机械功称为膨胀功。 规定：系统对外作功W为-，环境对系统作功W为+。 * 热力学上，功(W)分为膨胀功(We、W)和非膨胀功(W’)。膨胀功以外的功， 如电功、表面功等统称为非膨胀功。 * 功和热都不是系统的性质，非状态函数。
△H=△U+△(PV)
=△U+V△P =-18.92+ 2.5×10-4×(2.847×106 - 3.060 ×106 )
能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转 化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。而不 同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。
一种说法：第一种永动机是不能实现的； The first kind of perpetual motion machine is irrealizable. 另一种说法：孤立系统的总能量(内能)不变。 The total energy of an isolated thermodynamic system is constant
膨胀功的计算
We = - f ×△l f = P外 ×S We = -P外 ×S ×△l = - P外 ×△V 对变化很微小的过程： δWe = -P外 dV
图1-01 气体膨胀作功
三、热力学第一定律的数学表达式 热和功是系统与环境发生能量交换的两种形式。 △U=Q+W，这就是热力学第一定律的数学表达式。 意义：系统的状态发生变化时，内能的变化(△U)在数值上等 于系统从环境吸收的热(Q)与环境对系统所作功(W)的代数和。
实际生产多是在恒压条件下进行的， 所以经常会用到QP =△H
例题 某反应在2.5×10-4m3密闭容器中进行，测得始态压力为3.060 ×106Pa， 终态压力为2.847×106Pa，放热18.92kJ。计算Q、W、△U和△H。
解：因反应在密闭容器中进行，且未做非膨胀功。所以 W= -P外△V一个状态出发，经历一系列变化又回到原来状态。
特点：系统的任何状态函数在过程前后不发生变化， 6) 自由膨胀过程 外阻力为零（p4） 7) 可逆过程 是一个理想过程（p4） 系统由某一始态变到某一末态，可以通过不同的途径来完 成。系统的状态变化框图见图1-1 尽管途径不同，但状态函数的变化只与始态和末态有关，而与 变化的途径无关，即状态函数不因途径不同而改变。
WII 50.7kPa (0.0448m3 0.0224m3 ) 50700 N .m2 0.0224m3 1.136 kJ
第三节 热容和焓
恒容热(isochoric heat)：系统在恒容过程中，如果没有非膨胀功， 则过程的热称为恒容热。 一、恒容热 △U=Q+W = Q+(We +W’) (→We=0，W’=0) → △U= Q → △U = Qv ( 或 dU=δQ) 物理意义：对于恒容且没有非膨胀功的过程，系统的内能变化 在数值上等于该过程的热。 恒容热在数值上等于系统内能的变化，所以恒容热(过程性质) 也只决定于系统的初末态。
例：水变为水蒸气状态变化框图、图1-02
始态 100℃,101.3kPa, 1mol H2O(l)
100℃,101.3kPa
末态 100℃,101.3kPa, 1mol H2O(g)
图1-02 水变为水蒸气的能量变化
水的蒸发热(吸热) H2O(l) → H2O(g) Q=41.11kJ 水蒸发时，气体反抗恒定外 压101.3kPa作膨胀功， V1=0.018×1×10-3m3/kg =0.018 ×10-3m3 V2=nRT/P =1×8.314×373/101.3×103 =30.606×10-3m3 膨胀功(对环境作功) We=-P外(V2-V1) = -P外V2 = -101.3×103 × 30.606×10-3 =-3.10kJ
PV=nRT
状态函数的两个重要特征：
1). 系统的状态一定，状态函数就唯一确定； 2). 状态函数改变量，仅取决于状态变化的始末态，与变化所 经途径无关。
可以用全微分的概念来表述状态函数的特性。
设x为状态函数，系统从始态1变到末态2时，其微小变化量为
x dx x2 x1 对循环过程，状态复原 x dx 0
2 1
推论：如果状态变化后，某变量具有全微分的特性，则此变 量必定是状态函数。
四、热力学平衡(thermodynamic equilibrium)
在热力学中，所研究的状态主要是平衡状态。 平衡状态(equilibrium state)：假设系统在一定条件下，经过足够长的时 间，各种宏观性质都不随时间而改变，此后即使切断系统与环境之间的能量 与质量传递，系统的宏观性质仍不改变。 热力学平衡，系统必须同时满足四个条件： 1) 热平衡(thermal equilibrium)：系统的各个部分和环境之间的温度均相等； 2) 力学平衡(mechanical equilibrium)：系统内部以及系统与环境之间没有不 平衡的力存在，宏观上也不发生相对的移动。系统各部分的压力亦相等； 3) 相平衡(phase equilibrium)：系统中各个相可以长时间共存，各相组成及数 量不随时间改变； 4) 化学平衡(chemical equilibrium)：宏观上，系统的组成不随时间改变。