PAMAM树枝状分子的合成与研究
聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形高分子的的合成及其与金属配合物的应用
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能
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料
２０ 年增刊 （ ） ０７ ３ 卷 ８
活跃 。利用聚 酰胺一 胺树枝 形高分 子 内部的空 腔可作 为 医药缓释剂 ，利用其含有 的大量官 能团，可作 为金属离 子的配体 ， 进而 作为模 板制备金属 纳米或金属氧 化物材 料 。聚 酰胺． （Ａ 胺 Ｐ ＭＡ Ｍ）树 枝形 高分 子在医药学 、配 位 化学 、 境保护催化等领域有 着广泛 的应用前景 。由 环 于聚 酰胺一 胺树枝 形高分 子在 以上众 多领域 都具有广 泛 的应 用， 限于篇幅 的限制本 文主要 阐述 其在与金属配合 物及金属纳 米复合材料领域 的应 用。
（ 西安交 通大学 应用 化学系 ，陕西 西 安 ７ ０ ４ ） １０ ９
摘 要 ： 树 枝形 高分 子是 一类新型 的 高度 分 支的具有
可控 的组 成的分子 ，其 结构 包括 ３个组成 部分：核 心、
内部分 支单元 、 端分 支单元 。聚酰胺 一 （Ａ Ｍ ） 末 胺 Ｐ ＭＡ 树枝 形 高分子 内层存在 空腔 ，含 有 大量含 Ｎ 的官能 团
勺ｂ ｃ
中图分类 号： Ｏ６ １ ３
文献标识码 ：Ａ
文章编号 ：１０ —７ １ ０ ７增刊一 １５０ ０ １９ ３ （ ０ ） ２ ２ ９ ６
１ 引 言
树枝 形 高分子 是 近二 十几 年 发展起 来 的具有 高度 支 化结构 的分 子 引 ，它 由 ３个 结构部分 组成：中心核 、
（ 伯胺 、叔 胺 、酰胺等 ） ，其特殊 的 结构 决 定 了在众 多 领 域具有相 当广泛的应 用前景 。
关键词 ： 树枝形 高分子 ；聚酰胺 一 ；金属配合物 ；纳 胺 米复合材料
树枝状高分子聚酰胺-胺PAMAM对水杨酸增溶作用研究
FR I ND OF MI L INDU S TRY6开发与创新化工之友2007.N O .131引言PA M A M 树枝状高分子结构(图1)和相对分子质量可被严格控制，呈单分散性[1]。
其内部具有空腔，可以包裹药物分子，PA M A M 树枝状高分子高浓度的末端官能团能与许多有机、无机、生物物质等发生化学反应。
通过修饰引进阴离子、阳离子及疏水基团，从而提高生物相容性、生物利用度和靶向性[2~4]。
这些特点使之有希望成为新一代药物载体。
很多弱酸性难溶性药物有一定的毒性和刺激性且难溶于水，传统的制剂在减小剂量、维持血药浓度以及有效到达靶部位之间存在着矛盾[5]。
本文研究PA M A M 载体对弱酸性难溶性药物:水杨酸和布洛芬的增溶和包合作用，并探讨其作用的机理。
2仪器与试剂无水甲醇(A R)，丙烯酸甲酯(A R)，无水乙二胺(A R)，水杨酸，布洛芬(湖北中天亨迪公司提供)，N exus 670红外光谱仪，U V -300紫外-可见分光光度计。
3方法与结果3.1PAM AM 树枝状高分子合成路线根据文献[6]，合成以乙二胺为核，用发散法合成聚酰胺-胺聚合物(P A M AM )。
在甲醇容剂中，通氮冷却条件下，①:把乙二胺滴加入过量的丙烯酸甲酯，通过M i cha el 加成反应，通过减压蒸馏得到0.5代PA M A M (G 0.5)产物；②:再将G 0.5与过量乙二胺进行酰胺化反应得到1代PA M A M (G 1.0)。
重复(a)和(b)得到更高代数的整代和半代的PA M A M .树枝状高分子。
3.2PAM AM 增溶包载实验水杨酸标准曲线:将己配好的标准溶液用U V -300型紫外可见分光光度计在295nm 处测定其吸光度，绘制出苯甲酸浓度随吸光度变化的标准曲线。
同时配置同样浓度的PA M A M 的水杨酸溶液对比，在295nm 处最大吸收无影响，得到0.002mg/m l ~0.072m g/m l 范围内的标准曲线A =0.01024+25.06356C ，r =0.9999。
树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能研究的开题报告
树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能研究的开题报告一、研究背景和意义聚酰胺-胺是一类重要的高性能聚合物，具有优异的机械性能、化学稳定性和热稳定性，被广泛应用于航空、航天、电子、汽车、医疗等领域。
传统的聚酰胺-胺通常采用直线状分子作为单体，但由于分子结构的限制，其分子链往往呈现出一定的线性程度，导致其分子链形态相对单一，难以兼顾聚合物的多种性能。
而树枝状分子可以增加聚合物的分子链层级，提高空间枝叶化程度，从而提高聚合物的溶解度、热稳定性、力学性能等多个方面的性能，具有较大的潜在应用价值。
二、主要研究内容和方向本研究旨在设计一种新型的树枝状大分子聚酰胺-胺，并探究其合成方法和性能表现，具体包括以下几个方面：1. 合成树枝状大分子聚酰胺-胺的单体。
本研究将采用三羟甲基丙烷三丙酮酸酯(TMP-tris-acrylamide)作为主要单体，通过边缘反应、转移反应等方法引入缩醛基，形成树枝状结构。
2. 研究树枝状大分子聚酰胺-胺的合成方法。
本研究将分别采用自由基聚合和酰胺化反应两种方法合成树枝状大分子聚酰胺-胺，并对两种方法下的聚合反应体系进行比较。
研究反应温度、催化剂选择等影响因素对树枝状聚酰胺-胺分子结构的影响。
3. 探究树枝状大分子聚酰胺-胺的性能表现。
本研究将对合成的树枝状大分子聚酰胺-胺进行结构表征、热稳定性、溶解度、力学性能等方面的测定，并将其与传统直线状聚酰胺-胺进行比较，评估树枝状结构对聚合物性能的影响。
三、研究方法和实验计划本研究将采用化学合成方法制备树枝状大分子聚酰胺-胺，并利用多种表征方法对其进行精确的结构表征。
具体实验计划如下：1. 合成 TMP-tris-acrylamide 单体。
首先将丙烯酰胺与 TMP-tris-acrylate 反应，通过边缘反应、转移反应等手段将缩醛基引入单体中，形成树枝状结构单体。
2. 合成树枝状大分子聚酰胺-胺。
采用自由基聚合和酰胺化反应两种方法分别制备树枝状大分子聚酰胺-胺，并分别通过核磁共振、红外光谱等表征手段对其结构进行验证。
pamam结构
pamam结构PAMAM 结构：从合成到应用的全面解析引言：PAMAM（Polyamidoamine）是一种多季铵盐聚合物，具有独特的结构和性质，因此在许多领域得到了广泛的应用。
本文将从合成方法、结构特点和应用领域等方面对PAMAM结构进行全面解析。
一、合成方法PAMAM的合成方法主要有两种：自由基聚合法和亲核取代法。
自由基聚合法通过自由基引发剂使二烯烃与二胺发生聚合反应，形成树枝状结构。
亲核取代法则是通过亲核取代反应将二烯烃与二胺进行反应，生成带正电荷的氮原子。
两种方法各有优劣，选择合适的方法取决于具体的应用需求。
二、结构特点PAMAM结构具有树枝状的特点，中心为一个核，周围有多个分支。
核心通常是聚乙二醇或聚丙烯醇等，分支则由乙二醇胺和丙二醇胺等多元胺组成。
这种树枝状结构使得PAMAM具有多级分枝，增加了其表面积和功能基团的数量，从而赋予了其许多特殊的性质。
三、性质与应用1. 表面活性性质：PAMAM表面带正电荷，可以与带负电荷的物质发生静电作用，形成稳定的复合物。
因此，在药物传递、基因治疗等领域中，PAMAM可以作为载体将药物或基因有效地传递到靶细胞中。
2. 金属离子吸附能力：PAMAM表面的氨基团具有较高的亲合力，可以与金属离子发生配位作用。
这使得PAMAM在废水处理、催化剂合成等方面有着广泛的应用前景。
3. 电解质传感器：由于PAMAM结构的多级分枝特点，使得其在电解质传感器方面具有优势。
通过修饰PAMAM表面的功能基团，可以实现对特定离子的高灵敏检测，为环境监测和生物传感器的研究提供了新的思路。
4. 化学传感器：PAMAM结构的多级分枝和丰富的表面基团使其具备良好的化学传感性能。
通过引入特定的功能基团，可以实现对特定分子的高选择性和高灵敏检测。
因此，在食品安全、环境监测和医学诊断等领域中，PAMAM被广泛应用于化学传感器的开发与研究。
5. 仿生材料：PAMAM结构的多级分枝和丰富的表面基团使其具备与生物体相似的结构和性质。
PAMAM 树形大分子的制备
(2)PAMAM树形大分子是一种含氮配体密度很高的螯 合剂，其含有的伯胺、酰胺、叔胺，可与有毒金属离子 螯合，而且处理速度快、效果好，具有广阔的应用前景 。
2. 实验部分
合成路线：
(1)单体(G0.5~G2.0)的合成
C2H5O C2H5O Si NH2 + O Step A OCH3 CH3OH C2H5O C2H5O Si C2H5O N OCH3 O Generation 0.5 C2H5O + H2N OCH3 O Generation 0.5 Step B Repeat Step B Generation 2.0 NH2 CH3OH C2H5O Si N O NH NH2 O NH NH2 O OCH3
4 5
均相法接枝率 (%)
90 85 80 75
2
13.26 14.86 25.18 26.18
3
SiO2-G1.5 SiO2-G2.0
600 700
100
200
300
O
400
500
T( C ) 2—G1.0(3)、 图6 SiO2(1) 、SiO2-G0.5(2) 、 SiO SiO2-G1.5(4)、SiO2-G2.0(5) 、的BJH热重分 析曲线
硅胶负载PAMAM树形分子的 制备
汇报内容
1. PAMAM树形分子研究意义 2. 实验部分 3. 实验结论
4.致谢
1. PAMAM树形分子研究意义
(1)PAMAM树形分子是一典型的树形分子，它具有以下
结构特点： a、结构规整,分子结构精确; b、相对分子质量可控; c、具有高密度表面功能团; d、高度的几何对称性; e、球形分子外挤内松,分子内存在空腔并可调节。
树枝状大分子PAMAM-FBs合成及其在造纸中的应用
７～８ ， 升 温至 ８ ０～９ ５ ℃， 反应 至 ｐ Ｈ不再 变 化 ， 产 品 为
般对称性高 、 单分散性好 ， 树枝状大分 子在医学领
域、 液晶、 膜材料 、 纳 米 复 合 材 料 有 着 广 阔 的 应 用 前 景 ］ 。笔 者 用树 枝状 大 分 子 聚酰 胺 一胺 （ Ｐ ＡＭＡ Ｍ） 代 替 一 种 氨 基 化 合 物 合 成 一 种 改 性 荧 光 增 白剂 Ｐ Ａ — ＭＡ Ｍ— Ｆ Ｂ ｓ。 用Ｐ Ａ ＭＡ Ｍ 改性 此类 荧 光增 白剂 ， 使荧 光 增 白剂 的荧 光 活 性 同 Ｐ Ａ ＭＡ Ｍ 高 分 子 链 以共 价 键 相 连， 能够 明显改 善其 稳定 性 和耐光 性阎 。
造纸 化学 品与应 Ｙ Ｒ
２ ０ １ ３年 第 ４期
１ ． ５荧 光光谱测 定
此 它们 会有 顺式 和反 式 两种构 型 ， 顺式 结 构吸 收峰 出 现在 ２ ８ ０ ｎ ｍ左右 ， 顺式 异构体 在 吸收光 能后不 会有 荧 光 射 出 。 由图 ２可 知 ， 合 成产 物 反式 吸收 峰则 出现 在 ３ ５ ８ ｎ ｍ处 ， 与Ｆ Ｂ ｓ 相 比有 ５ ｎ ｍ 的蓝 移 ， 另外 Ｆ Ｂ ｓ 单 体 中顺 式结 构 与反式 结构 含量 相差 不多 ， 而 合成 的荧 光 增 白剂 中反式 结构 吸 收峰强 度 大于顺 式结 构 吸收 峰 ， 这说 明 Ｐ Ａ ＭＡ Ｍ— Ｆ Ｂ ｓ 中反式 结构 占主要 优势 。
过Ｍ ｉ ｃ ｈ ａ ｅ ｌ 加成反应生成一个 四元酯 ， 称为 Ｏ ． ５ Ｇ ； 第二 步 反应 四元 酯 与 过 量 的 乙二 胺 发 生 酰 胺 化 反 应 生成
PAMAM树枝状分子的合成与研究解析
PAMAM树枝状大分子的应用
• 作为表面活性剂 • PAMAM树状大分子中的碳氢链是亲油性基团而胺基 是亲水性基团，所以PAMAM具有增溶、破乳、稳定 等表面活性剂所具有的作用。但是PAMAM树状大分 子作为表面活性剂与传统的表面活性剂在结构上 是不一样的。随着代数的增多，它接近于球形， 而传统的表面活性剂多为线型。因而PAMAM树状大 分子作为表面活性剂又有其自身特点。
合成PAMAM树枝状分子的方法
• 发散法
发散法是Vogue合成聚丙烯亚胺时提出的，该种 合成方法的步骤是先合成初始核，然后以此核为中 心一步一步往外接枝，原来的一个增长活性点发展 到下一代变成两个(或三个)具有同样活性的增长点。 增长活性点数目(即表面官能团数目)因此成指数增 长，分子质量也成指数增长。这种方法能够制备出 高代数的树枝状大分子。但是随着代数的增加，空 间位阻增加，分子外围增长活性点进一步的接枝困 难，所以高代数的树枝状大分子表面缺陷比较严重。
PAMAM树枝状分子的合成
• PAMAM树枝状分子的合成原理 • 本论文采用发散法合成PAMAM树枝状分子。先以 乙二胺为初始核，与丙烯酸甲醋进行Michael加成 反应，生成0.5代PAMAM树枝状分子;接着用0.5代 产物与过量的乙二胺进行酞胺化反应，得到1.0代 PAMAM树枝状分子。然后交替重复进行以上两个反 应步骤，得到代数依次增加的PAMAM树枝状分子
PAMAM树枝状大分子的应用
• 树枝状大分子用作药物载体
•
作为药物载体，树枝状大分子比其它药物分子有着明显 的结构优势。首先,它的表面连有大量的官能团，经过修 饰可以连接大量药物分子;其次高代的数枝状大分子在空 间呈球状分布，内部存在着较大的孔腔，这些孔腔里可以 包埋药物分子。这些结构特点使树枝状大分子的载药量大 大提高。如果在表面官能团上连接具有药物靶向引导功能 的基团，树枝状大分子还可以用于药物的靶向控释。而且 树枝状大分子的粒径一般在lOnm左右，所以在实现药物释 放的同时不会造成血栓的形成。
树状大分子PAMAM的合成、表征和阻垢性能研究的开题报告
树状大分子PAMAM的合成、表征和阻垢性能研究的开题报告一、选题的背景和意义树状大分子是一类以多重分枝为特征的高分子化合物，具有良好的溶解性、抗氧化性、生物相容性和生物可降解性等特点，因此在药物递送、材料合成、环境保护等领域中得到广泛应用。
其中，树状大分子PAMAM（Polyamidoamine）是一种合成较为简单、结构稳定、分子量可调的树状分子，应用广泛。
同时，由于水垢在水处理过程中的产生是一个不可避免的问题，所以研究具有阻垢性能的PAMAM材料在水处理领域的应用也具有重要意义。
二、选题的研究内容和目标本选题的研究内容包含三个方面：1. 合成树状大分子PAMAM：以乙二醇二甲醚为溶剂，以丙烯酰胺和丙烯酸为单体，采用自由基聚合法合成树状大分子PAMAM。
2. 表征PAMAM材料：采用氢核磁共振（NMR）、动态光散射（DLS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）等手段对合成的PAMAM进行表征。
3. 研究PAMAM材料的阻垢性能：通过实验室模拟水处理设备中的水垢生成过程，研究PAMAM材料的阻垢性能，以期为水处理领域提供新的解决方案。
本选题的研究目标是：通过合成、表征和阻垢性能研究，探索PAMAM材料在水处理领域中的应用，为解决水垢问题提供新的思路和方法。
三、选题的研究方法和步骤本选题采用以下研究方法：1. 合成树状大分子PAMAM：采用自由基聚合法，通过调节单体种类和反应条件，控制PAMAM结构和分子量。
2. 表征PAMAM材料：采用NMR、DLS、FTIR和TGA等手段对合成的PAMAM进行表征。
3. 研究PAMAM材料的阻垢性能：通过实验室模拟水处理设备中的水垢生成过程，研究PAMAM材料的阻垢性能，分析其影响因素。
本选题的研究步骤包括：1. 实验室制备所需的试剂和设备。
2. 合成树状大分子PAMAM，通过调节反应条件控制PAMAM的结构和分子量。
3. 通过NMR、DLS、FTIR和TGA等手段对合成的PAMAM进行表征。
树状高分子PAMAM的合成及其性能研究
ＳＴＵＤⅡ ｏ ＴＨＥ ＴＨＥＳ Ｓ ＡＮＤ ＳＹ Ｉ ＰＲＯＰＥＲＴＹ ＯＦ ＰＡＭ ＡＭ ＤＥ Ｄ Ｒｌ ＥＲＳ Ｍ
一
胺 型树状高分子 Ｐ ＭＡ Ａ Ｍ。通过红外光谱对 它们 的结构进 行表 征 ， 核磁 共振技 术证 实 了 Ｐ Ｍ ． 并 用 Ａ ＡＭ ４ ０ Ｇ，
测定 了 Ｐ Ｍ Ａ ＡＭ水溶液紫外可见 光谱 和荧光光谱性质 。结果显 示 ，Ａ Ｍ树 状高分子有很好 的光学性 能 ， 光 Ｐ ＭＡ 在
Ｑ ｉｎ ｊ ，Ｌ ｉ Ｕ Ｘ ａ ｇ— ｉ Ｉ ｎ—ｈ ａ ，Ａ ｈ —ｙ ｎ ｎ Ｊ ｕ ｎ ＩＳ ｉ ｕ
（ ｏ ｅｅｏ ｈｍｉｒ ａｄＭａｅｉ ｃｅｃ ，Ｓ ａｄ ｎ ｃｌ ｒｌ ｎｖｒｔ， ａ’ｎ２ １ １ ，Ｃ ｉａ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｅ ｓｙ ｎ ｔ ａ Ｓ ｉ ｅ ｈｎ ｏｇＡ ｕｔ ａ Ｕ ｉ ｓｙ Ｔ ｉ ａ ７ ０ ８ ｈｎ ） ｌ Ｃ ｔ ｒｌ ｎ ｕ ｅｉ
树 状 高分 子 Ｐ ＭＡ 的 合成 及 其性 能 研 究 Ａ Ｍ
曲祥金 ， 李金 焕 ， 艾仕 云
（ 东农业大学化学与材料科学学 院， 山 山东 泰 安 ２１１ ） ７ ０ ８
摘要 ： 本文 以乙二胺 为核 ， 采用发散 法通过 Ｍｉｈｅ 加成和酰胺 化重复 反应合成 了一 系列 ０ ５— ． ｃ ａｌ ． ４ ０ Ｇ代聚酰 胺
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山东农 业大学学报 （ 自然科学版 ） ０ ８ ９ （ ） ２ ，２ ０ ，３ ３ ：４ ９—４ ２ ３ Ｊｕｎｌ ｆ ｈｎ ｏ ｇＡ ｒ ｕ ｕａ Ｕ ｉ ｒｉ （ ａ ｒｌ ｃｅｃ ） ｏｒａ ｏ ａ ｄｎ ｇ ｃｌ ｒ ｎ ｅｓ ｙ Ｎ ｔ ａ Ｓｉｎｅ Ｓ ｉ ｔｌ ｖ ｔ ｕ
树枝状大分子聚酰胺_胺的合成与性能_李杰
第15卷第2期化学研究Vol.15No.2 2004年6月C HE MICAL RESEARC H Jun.2004树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能李杰,王俊,王天凤,刘立新(大庆石油学院石油化工系,黑龙江大庆163318)摘要:采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1.0~3.0代的系列树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM).采用IR、核磁共振、端基分析对PAMAM的结构进行了表征,考察了PAMAM水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的增溶能力.结果表明:半代PAMAM具有一定的表面活性,整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PA-MAM的端基结构有关;PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.关键词:树状大分子;聚酰胺-胺;合成;表面张力;增溶中图分类号:O633122文献标识码:A文章编号:1008-1011(2004)02-0031-04 Synthesis and Performance of Dendrimer PolyamidoamineLI Jie,W ANG Jun,WANG Tian-feng,LIU L-i xin(De partmend o f Petroc hemical Engineering,Daqing Petrole um Institute,Daqing163318,Heilongjiang,China) Abstract:A series of1.0~3.0G dendrimers(PAMAM)have been synthesized by divergent method withethylenedia mine as core.The structure of PAMAM has been characterized by IR,NMR,terminal analysis.The surface activity of their aqueous solution and their solubilization to water insoluble salic ylic acid havebeen investigated.The results are as follows:PAMAM of hal-f generation possesses certain surface activity,while PAMAM of integer-generation possesses hardly any surface ac tivity.The surface ac tivity of PAMAMaqueous solution is related to their terminal groups.PAMAM have certain solubilization on water insolublesalicylic acid.The solubilization magnitude increases with the build-up of PAMAM mass concentration orgeneration,and their solubilizing pattern is different from that of traditional surfactant.Keywords:dendrimer;polyamidoamine;synthesis;surface tension;solubilization树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期国外开发的一类新型合成高分子[1].由于树枝状高分子的内部具有空腔,外部含有大量的功能基团,具有携带难溶药物和生物活性物质的潜在能力,所以,它在药物输送领域具有良好的应用前景[2-3].本实验采用/发散合成法0[1]合成了以乙二胺为核(core)的1.0~ 3.0代端基为胺基的树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)1在对PAMAM进行表征的基础上,考察了PAMAM水溶液的表面活性和其对难溶药物的增溶作用.1实验部分111原料与试剂乙二胺,AR,沈阳市东兴试剂厂;丙烯酸甲酯,AR,沈阳市新西试剂厂;甲醇,AR,黑龙江省阿城化学试剂厂;甲苯,AR,哈尔滨市化工试剂厂;乳化剂OP-7,天津助剂厂.1.2仪器与测试红外光谱用403型傅立叶变换红外光谱仪,液膜法测定;端基分析用ZD-2型自动电位滴定计测定;核磁共振采用美国Varian NOVA400MHz核磁共振仪,C DCl3为溶剂,13C的观测频率为399.716MHz.PAMAM的增溶性能采用UV-300型紫外分光光度计测定;表面活性用滴体积法测定.113PAMAM的合成收稿日期:2003-09-01.基金项目:黑龙江省教育厅资助课题(10511121).作者简介:李杰(1970-),男,硕士,讲师,研究方向为油田化学.1)将9.0g (0.15mol)乙二胺和32g (1.0mol)甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25e 搅拌条件下,采用滴液管滴加103.2g (1.2mol )丙烯酸甲酯,反应24h.在22e ,133Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到0.5代(0.5G)PAMAM,产率为99.7%.化学反应方程式为:NH 2C H 2C H 2NH 2+4CH 2C HCOOC H 3NCH 2CH 2N C H 3OOCCH 2CH 2C H 3OOCCH 2CH 2CH 2C H 2COOCH 3CH 2C H 2COOCH 3 2)将20.2g (0.05mol)0.5代PAMAM 和64g (2.0mol)甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25e 搅拌条件下,采用滴液管滴加72g (1.2mol )的乙二胺,反应24h.在72e ,266Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的乙二胺,得到1.0代(1.0G)PAMAM,产率为99.9%.化学反应方程式为:0.5G+4NH 2CH 2CH 2NH 24C H 3OH +NCH 2CH 2NNH 2CH 2C H 2NHOCC H 2C H 2NH 2CH 2C H 2NHOCC H 2C H 2CH 2CH 2CONHC H 2C H 2NH 2CH 2CH 2CONHC H 2C H 2NH 2(1.0G) 3)分别按1)和2)的加料比例和操作条件,重复Mickeal 加成和酰胺化缩合反应,则分别合成了1.5代、2.0代、2.5代、3.0代的PAMAM,其中1.0,2.0和3.0代PAMAM 的收率均达到98%以上[5].图1 3.0代PAMAM 的红外光谱图Fig.1 Infra -red spectrogram of 3.0G PAMA M 2 结果与讨论2.1 红外光谱表征由于整代产品1.0~ 3.0的核心和端基相同,只是支化代不同,所以整代产品之间的结构相近.目前尚未有PAMAM 的标准谱,图1是3.0代PAMAM 的红外光谱图.图1中:3357.46c m -1为N )H 的吸收峰;2942.84和2869.56cm -1为-CH 2-的特征吸收峰,即不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,1463.71c m -1处的吸收峰为-CH 2-的弯曲振动吸收峰;1643.05和1558.20cm -1是酰胺基的特征谱带,分别称酰胺Ñ和酰胺Ò谱带[4],即分别为羰基的伸缩振动(M C=O )吸收峰和(D NH +M CN );而1199.51和1126.22cm -1分别为伯胺和叔胺的伸缩振动峰(M C )N ),这两个吸收峰均较弱.红外光谱的分析结果表明,3.0代PAMAM 分子中含有-NH 2、-CH 2-、-CONH -等特征基团,与理论上的结构相符.2.2 端基分析由于整代产品1.0~3.0代的端基均为胺基,所以可以采用电位滴定法进行滴定,测定第一和第二等当点的盐酸用量,就可以计算出分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值X ,而X 的理论值可以通过分子结构计算出来,以乙二胺为核1.0、2.0和3.0代PAMAM 分子X 的理论值分别为2.00、1.33和1.14.实验结果列于表1.表1 PAMAM 的端基电位滴定结果Table 1 Results of PAMA M term inal potentiometric titrationGeneration1.0G2.0G3.0G First equivalent point V 1(HCl)/m L11.114.613.6Second equivalent point V 2(HCl)/mL16.624.525.2Calculated value X c2.02 1.39 1.17Theoretical value X t 2.00 1.33 1.14从表1的实验结果可以看出,通过对端基的电位分析,计算分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值与理论值非常接近,说明所合成的PAMAM 与实际分子结构相符.32 化 学 研 究2004年2.3 核磁共振采用Varian NOVA 400MHz 核磁共振仪,以C DCl 3为溶剂,1.0~3.0代树枝状聚合物13C 的化学位移的测定结果列于表2.表2 树枝状大分子PAMAM 的13C 化学位移xTable 213C chemical shift assignments o f PA MAM 支化代化学位移D 1.0G(a)51.4,(b)50.2,(c)33.9,(d)42.1,(e)40.8,(NC=O)172.22.0G (a)52.3,(b)49.6,(c)33.3,(d)41.9,(e)41.0,(f)50.0,(g)33.7,(h)41.9,(i)40.7,(内部NC=O)172.0,(外部NC=O)172.33.0G (a)51.5,(b)49.1,(c)33.4,(d)42.1,(e)41.3,(f)50.2,(g)33.9,(h)42.1,(i)40.7,(j)49.4,(k)32.3,(l)42.2,(m)41.3,(内部NC=O)172.1,(中间NC=O)172.4,(外部NC=O)172.5,(OC H 3)52.5,(C=O)172.6x C 原子是从分子的内部向外按a 、b 、c 、d 、e ,,顺序排列核磁共振的分析结果表明,对分子中的所有的碳原子都进行了合理的归属,体现出了分子结构具有相似性的特点,与Tomalia 的测定结果完全相符[1].2.4表面活性图2 30e 时PAMAM 水溶液的表面张力Fig.2 Surface tension of the aqueous solution of PAMAM at 30e 考察了不同代树状大分子PAMAM 水溶液的表面张力,结果见图2.图2是半代PAMAM 水溶液表面张力随浓度的变化关系1从图中可以看出,在30e 时,半代树状高分子0.5G 、1.5G 、2.5G PA -MAM 的Q (PAMAB)=0.01g/m L 水溶液的表面张力与纯水(表面张力为72.42mN/m)相比分别下降为64.00、55.08、49.99m N/m,说明半代PAMAM 具有一定的表面活性,但是表面活性并不很强.半代PAMAM 具有表面活性的原因是其由亲水和疏水两种结构单元组成,亲水单元为内部的羰基和胺基,疏水单元为内部的碳氢链和表层的甲基.半代PAMAM 的表面活性随着代数的增大而增强,主要是因为高代表层疏水基团-C H 3数目增加,范德华力作用使基团排列更加紧密;同时,裸露在外部的亲水基团(如羰基等)减少,这两个因素均使得树状高分子的亲水性降低,在空气-水界面聚集能力提高,表现为表面活性增强.同时还测定了30e 时1代、2代、3代PAMAM 高分子水溶液的表面张力(0.02g/mL 时分别为66.4mN/m,66.6mN/m,67.0mN/m),它们基本上没有表面活性,原因是其最外层基团是-CONH 2,亲水性很强,以致不能降低水的表面张力.图3 PAMAM 对水扬酸的增溶曲线Fig.3 Solubilization curve of PAMAM on salicylic acid2.5 增溶性能考察了不同代树状大分子PAMAM 对难溶药物水杨酸的增溶能力,结果见图3.实验结果表明,半代PAMAM 对水杨酸表现出增溶作用.水杨酸在25e 水中溶解度为2.17mg/mL,在0.01mol/L 的2.5G PAMAM水溶液中的溶解度增加为12.35mg/mL.P AMAM 增溶能力随质量浓度的增加而增大,这是由于溶液中的每个PAMAM 分子在单独对模型药物分子起着增溶作用;同时代数越高增溶能力越大,这是因为随着代数的增加,PAMAM 内部的空间也增大,可容纳的客体分子也越多.PAMAM 的增溶作用与传统增溶方式不同[5],PAMAM 的增溶作用不受临界胶束浓度的影响,而且增溶模型的溶解度与PAMAM 呈线性关系,说明PAMAM 分子之间没有形成聚集体,PAMAM 在水中以单分子胶束形式存在[6-7].第2期李杰等:树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能3334化学研究2004年3结论采用/发散合成法0合成了树枝状高分子PAMAM,分子结构表征结果与理论结构完全相符.端基为酯基的半代PAMAM具有一定的表面活性,端基为酰胺基的整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PAMAM的端基结构有关.树状大分子PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.参考文献:[1]Tomalia D A,Baker H,Dewald J,et al.A new class of polymers:starburs-t dendri tic macromolecules[J].Polym J(Tokyo),1985,17:117-132.[2]Omayra L,Jesus P D,Fr chet J M J,et al.Novel polymeric system for drug delivery[J].Polym Mater Sci En g,2001,84-218.[3]Twyman L J.The synthesis of water soluble dendrimers,and their application as possible drug delivery systems[J].Tetrahedron Lette rs,1999,40:1743-1746.[4]王宗明.实用红外光谱学[M].北京:石油工业出版社,19901284-286.[5]赵国玺.表面活性剂物理化学(修订版)[M].北京:北京大学出版社,19911184-193.[6]Newkome G R,Yao Z Q,Baker G R,et al.Cascade molecules:synthesis and characterization of benzo[9]3-arborol[J].J Am Che mSoc,1986,108:849-850.[7]Vanhes t J C M,Delnoye D A P,Baars M W P L,et al.Polystyrene-dendrimer amphiphic block copolymers with a generation-dependentaggregation[J].Science,1995,268:1592-1595.(上接第27页)从表2可知,先加无机混凝剂,后加有机高分子絮凝剂比先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂效果好,其Zeta电位更易达到零电点.先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂与只加高分子絮凝剂相比较,发现Zeta电位的变化很小.这是因为有机高分子絮凝剂率先与颗粒表面吸附,无机混凝剂在颗粒表面的吸附过程受阻.由此可见,处理压裂酸化等油田作业废水时,加药顺序宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.3结论(1)酸性条件下,废水的Zeta电位(绝对值)比碱性条件下要小.因此,油田作业废水适合在弱酸性条件下进行絮凝处理.(2)投加带正电荷的无机混凝剂对体系Zeta电位影响较为明显.随无机混凝剂加量的增大,逐步中和了原水中胶体的负电荷,减少了离子间的排斥力,增加了颗粒之间的吸附,使这些颗粒脱稳,形成矾花.当混凝剂过量时,水中的离子带正电荷,又增加了离子之间的排斥力,不易形成大矾花.只有当投加量适当时,混凝处理效果较好.在P AC、PFS和PFSS三种无机混凝剂中,PFSS的混凝效果最好.(3)阳离子絮凝剂CPAM使废水颗粒表面Zeta电位向正方向移动,并达到零电点,中和颗粒表面负电荷.阴离子絮凝剂P HP使废水颗粒表面Zeta电位向负方向移动.非离子絮凝剂P AM使废水颗粒表面Zeta电位绝对值下降,但变化较小.由于废水初始Zeta电位为负值,因此考虑投加阳离子絮凝剂CP AM较为合适.(4)在油田废水处理中,宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.这种加药次序有利于絮凝处理,可明显提高污水处理质量.参考文献:[1]王蓉沙,周建东,刘光全.钻井废弃物处理技术[M],北京:石油工业出版社,2001.10.[2]万里平,孟英峰,赵立志.探井残余压裂液破胶降粘方法的研究[J].环境工程,2002(增刊):344-346.[3]万里平,刘宇程.氧化-吸附法联合处理油田酸化废水[J].油气田环境保护,2001,11(2):33-34.[4]万里平,赵立志.气田水无机混凝剂的筛选实验研究[J].石油与天然气化工,2002,31(6):331-335.。
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汇报人：李玉涛 2015年10月13日
前言
• 树枝状分子由三部分组成:一个引发核，一个由重 复单元组成的内体以及一个具有多个尾端官能团 的外层表面。它是一种三维结构，结构形状像树 枝，也有一些树枝状分子结构像球形。 • 树枝状分子在某些方面与传统聚合物分子相似。 比如，树枝状分子的组成同样有重复的结构单元， 分子量同样可以达到上万的程度。但是单元分子 量同样可以达到上万的程度。但是，这类树枝状 高分子却与以往的高聚物有明显的、十分重要的 区别:传统聚合是一个随机的反应过程，聚合物的 分子量具有多分散性，只能用一个范围来衡量;而 这类树枝状高分子的合成过程，则是以能在分子 水平上严格地设计、控制分子的大小、形状结构 等为特点的。
1.0代产物的红外分析
• 从1.0代PAMAM红外光谱图中可以看出，3280.67 cm-1是 -NH2的伸缩振动峰；在2937.06 cm-1和2864.57 cm-1处 出现了两组吸收峰，它们分别为-CH2-的不对称伸缩振动 和对称伸缩振动；而1642.21 cm-1和1557.43 cm-1处的强 吸收峰是酰胺基的特征吸收峰，它们分别是由羰基伸缩振 动和-CONH-的N-H键的弯曲振动、C-N键的伸缩振动引起 的；在1469.16 cm-1出现了-CH2-的弯曲振动吸收峰， 1195.39 cm-1和1115.03 cm-1分别是伯胺和叔胺的伸缩振 动。由于2.0和3.0代分子与1.0代分子所含的官能团种类相 同，只是支化带不同而已，所以三者的光谱谱图非常相似， 红外分析表明整代产物中都含有-NH2、-CH2-等特征基团， 与理论结构相符
PAMAM树枝状分子的合成
• PAMAM树枝状分子的合成原理 • 本论文采用发散法合成PAMAM树枝状分子。先以 乙二胺为初始核，与丙烯酸甲醋进行Michael加成 反应，生成0.5代PAMAM树枝状分子;接着用0.5代 产物与过量的乙二胺进行酞胺化反应，得到1.0代 PAMAM树枝状分子。然后交替重复进行以上两个反 应步骤，得到代数依次增加的PAMAM树枝状分子
PAMAM树枝状大分子的应用
PAMAM树枝状大分子用于DNA传递和基因治疗
在生理条件下，PAMAM树枝状大分子末端的胺基完全质子 化成为带正电荷的氨基正离子。所以大分子的表面有很高的 正电荷密度，能与DNA分子主链上带负电的磷酸基团发生静 电相互作用，形成复合物。该复合物可将负载在上面的基因 片断载入细胞核，使基因片断上的遗传信息得以表达，这在 DNA传递和基因治疗领域具有重要的意义。采用这种手段介 导DNA片断，除了可在体内或体外获得高水平的DNA转运效率 外，还具有一系列优良特性。首先，树枝状大分子/DNA复合 物具有很好的稳定性和溶解性，在水溶液中可稳定存在几周; 其次，可大大提高DNA转染效率;另外还可以延长DNA在体内 的存留时间与传统的阳离子脂载体系统介导的转染技术相比， 核酸分子与树枝状大分子的复合物可在体外转染大量不同的 真核细胞，并且具有普遍的高效性。
PAMAM树枝状大分子的应用
• 作为催化剂载体
• 研究发现，通过在树枝状大分子的孔腔内部引入具有催化 活性的中心，可以使整个催化过程在分子的孔腔内完成。 也可以利用树枝状大分子外围官能团的反应活性，将催化 剂的活性中心联结在分子的外围，从而在分子外围完成催 化过程。 • 此外，具有特定分子结构的树枝状大分子本身也可以起到 催化剂载体的作用。例如，将代数为4代的PAMAM树枝状大 分子作为催化剂载体，在其分子表面上分散一些具有催化 活性的过渡金属原子，比如Cu, Pt和Pd等，可以制成具有 很强催化活性的催化剂，该类催化剂可用于催化烯烃的顺 式加氢反应
•
问
提
答 疑
Question and answer
Question and answer
合成PAMAM树枝状分子的方法
• 收敛法
与发散法相对应的是收敛法，采用将预先合成 好的树枝状低聚物依次连接在核心分子上的合成策 略。收敛法由C.J.Hawker和J.M.Frechet在制备聚芳 醚结构的树枝状大分子时首先提出。该种方法与上 面提到的发散法正好相反，其合成步骤是先合成一 个一个的小分支，然后这些小分支两两相连，发展 成较大的“枝”，最后两个(或多个)对称的大“枝” 连在一起形成树枝状大分子。这种方法的优点是可 以把末端带不同官能团的“枝”整合在同一个树枝 状大分子里面。
结果与讨论
• 利用分散法合成0.5G~4.5G的PAMAM树枝状分子， 其产率列于表2-4
从表2-4中所列数据，可以看出无论是半代树枝 状高分子，还是整代树枝状分子，其产率基本上 都是随着支化代数的增高而增大的，有的甚至超 过了100% 。产率超过100%的原因有两方面，一是 随着支化代的升高，其粘度增大，不利于过量反 应物和溶剂的分离。二是支化代增加，其树形臂 长增加，内部孔腔增多，体积增大，增加了分离 难度。 • 无论是半代树枝状分子，还是整代树枝状分子， 随着支化代数的增高，.颜色由淡黄色逐渐加深至 棕红色，逐渐由粘度较低的糖汁状转变为胶粘的 玻璃状。而且，酯端基的半代树枝状分子的粘度 要比其对应的胺端基的整代树枝状高分子的粘度 低，颜色要深一些。
PAMAM树枝状大分子的应用
• 作为表面活性剂 • PAMAM树状大分子中的碳氢链是亲油性基团而胺基 是亲水性基团，所以PAMAM具有增溶、破乳、稳定 等表面活性剂所具有的作用。但是PAMAM树状大分 子作为表面活性剂与传统的表面活性剂在结构上 是不一样的。随着代数的增多，它接近于球形， 而传统的表面活性剂多为线型。因而PAMAM树状大 分子作为表面活性剂又有其自身特点。
PAMAM树枝状大分子的应用
• 树枝状大分子用作药物载体
•
作为药物载体，树枝状大分子比其它药物分子有着明显 的结构优势。首先,它的表面连有大量的官能团，经过修 饰可以连接大量药物分子;其次高代的数枝状大分子在空 间呈球状分布，内部存在着较大的孔腔，这些孔腔里可以 包埋药物分子。这些结构特点使树枝状大分子的载药量大 大提高。如果在表面官能团上连接具有药物靶向引导功能 的基团，树枝状大分子还可以用于药物的靶向控释。而且 树枝状大分子的粒径一般在lOnm左右，所以在实现药物释 放的同时不会造成血栓的形成。
• 合成0.5代PAMAM树枝状分子的实验步骤 移取2.2ml乙二胺于100ml三颈瓶，加入8.74g甲醇作为 溶剂，在氮气保护下，置于冰水浴中，一边搅拌一边以恒压 滴液漏斗滴加丙烯酸甲酯24.0ml，滴加速度控制在每秒一滴。 滴加完毕后继续冰水浴搅拌反应30min。之后撤去冰水浴， 常温避光搅拌24h。然后通过后处理纯化产物 合成1.0代PAMAM树枝状分子的实验步骤 称取4.0g0.5G PAMAM于100ml三颈瓶中，加入12.04g甲醇 作为溶剂，在氮气保护下，置于冰水浴中，一边搅拌一边以 恒压滴液漏斗滴加16.0ml乙二胺，滴加速度为每秒一滴。滴 加完毕后继续冰水浴搅拌20min。之后撤去冰水浴，常温避 光搅拌24h。然后通过后处理纯化产物。
0.5代产物的红外分析
பைடு நூலகம்
• 从0.5G红外光谱谱图可以看出，图中可以看出，在波数 1736.41 cm-1处出现了典型的强羰基特征吸收峰，在 1197.05cm-1和1174.18 cm-1处分别出现了酯基的特征吸 收峰，说明羰基是以酯基形式存在的。在1039.00 cm-1和 1130.66cm-1处分别出现了C-N基的弱的伸缩振动峰，证 明了N原子是以-CH2-N形式存在的，这与分子结构是相符 的。在波数2953.04 cm-1和2828.05 cm-1处分别出现了强 吸收峰，它们分别为-CH3和-CH2-的不对称伸缩振动峰和 对称伸缩振动峰，对应于1437.16 cm-1处出现了-CH2-的 不对称变形振动峰，并且在1358.22 cm-1处相互现了CH3的弯曲振动吸收峰，证明产物中含有-CH3、-CH2-、 -COO-、-N-(三阶)等特征基团。以上结果都说明合成的产 品与目标产物相符。
合成PAMAM树枝状分子的方法
• 发散法
发散法是Vogue合成聚丙烯亚胺时提出的，该种 合成方法的步骤是先合成初始核，然后以此核为中 心一步一步往外接枝，原来的一个增长活性点发展 到下一代变成两个(或三个)具有同样活性的增长点。 增长活性点数目(即表面官能团数目)因此成指数增 长，分子质量也成指数增长。这种方法能够制备出 高代数的树枝状大分子。但是随着代数的增加，空 间位阻增加，分子外围增长活性点进一步的接枝困 难，所以高代数的树枝状大分子表面缺陷比较严重。
树枝状大分子的结构
目录
• PAMAM树枝状大分子的概况 • PAMAM树枝状大分子的应用 • PAMAM树枝状大分子的合成 • PAMAM树枝状大分子的表征
PAMAM树枝状大分子的概况
• 聚酰胺—胺(Polyamidoamine，简称PAMAM)树 枝状大分子是最早合成的树枝形聚合物之一。 PAMAM树枝状大分子具有非常规整、精致的结构， 分子体积、形状及功能基团都可精确控制。 • 其相对分子质量可被严格控制，呈单分散性，内 部具有空腔，可以包裹药物分子，PAMAM 树枝 状高分子高浓度的末端官能团能与许多有机、无 机、生物物质等发生化学反应。通过修饰引进阴 离子、阳离子及疏水基团，从而提高生物相容性、 生物利用度和靶向性。