第5章 芳烃
合集下载
5章 芳烃 芳香性
杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采 取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的 p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。
5.2 苯的结构 (structure of benzene)
H H H (a)
1200
H
1200
H H
120
0
C H C
C
C H
H
H C H
第五章
芳烃
芳香性
CH3 CH3 苯 甲苯 H C 联苯 三苯甲烷 CH3 二甲苯
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃
芳烃
多环芳烃
稠环芳烃 萘 菲
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取 代各有三个异构体。 CH2CH3 CH(CH 3)2 CH3 例：
间二基苯 93％
（苯环钝化）
CH3 + HNO3
H2SO 4 30 C
CH3 。 NO2 +
邻硝基甲苯 58％
CH3
（苯环活化）
NO2
对硝基甲苯38％
5.4.1 亲电取代反应
(3) 磺化 (sulfonation)
¨ + ÅH2SO4
80 C
Å
SO3H
+ H2O
+ H2SO4 SO3
²ÅÅÅ Å î µ
第五章 芳烃 芳香性
5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应 (自学)
5.4 单环芳烃的化学性质 三种反应：√取代、加成、侧链上的反应 5.4.1 取代反应 (1) 卤化 (halogenation) Cl
第五章 芳香烃
二、近代物理方法测定苯的结构 苯的结构： （1）共平面性——6个碳组成
一个平面正六边形，6个 氢与6 个 碳都共平面。 （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 140nm.
三、苯的结构理论解释
① 价键理论——杂化轨道理论 ② 共振论
0.140nm 120°
杂化轨道理论
苯环所有碳原子都是采用sp2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。
CH3CH Br
CH3CH Br
稳定
5. 等价的或近似的共振式稳定性相同。
H2C CHCH2
CH2CH=CH2
6. 键长和键角变形小的共振式稳定。
稳定
7. 相邻两原子带有同性电荷的共振式不稳定。
NH3 H X
NH3 H X
稳定
分析1,3-丁二烯共振结构式的稳定性
最稳定
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH3
+ 2 Br2 Fe
CH3 +
CH3 Br + 2 HBr
Br
对溴甲苯 邻溴甲苯
卤素的反应活性次序为：氟 ＞ 氯 ＞ 溴 ＞ 碘。
太剧烈
难反应
2. 硝化反应 NO2
+ HNO3 H2SO4
55~60℃
+ H2O
98%
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
硝化反应历程
HO-NO2 + HO-S﹢O2-OH H2O-NO2
苯的骨架
碳原子的p轨道
p轨道的重叠
苯分子中的π电子云
共振论 当一个共轭体系（分子、离子、自由基等）不能用一 个经典结构式圆满地表达时，可以用若干个可能的经典结 构式的共振来表达。
第五章 芳烃
（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr
第五章 芳香烃
0℃ SO3H
4-甲基-1－萘磺酸
80％
SO3H HNO3－H2SO4
NO2 SO3H
SO3H
NO2
5-硝基-2－萘磺酸
8-硝基-2－萘磺酸
②加成反应
H2，Ni 140～160℃，3MPa
四氢化萘
H2，Ni 200℃，10～30MPa
十氢化萘
③氧化反应
V2O5 O2 （空气） 460℃
O
C O
C
邻甲苯磺酸
（4）付氏反应（付列德尔－克拉夫茨）
（A）烷基化反应（引入烷基的反应）
无水AlCl3
CH3 CH2 Br
80 ℃
CH2CH3 HBr
乙苯
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2等 路易斯酸和HF、H2SO4、H3PO4等质子酸
常用烷化剂：卤烷、烯烃、醇
CH2
Cl
+0.043 +0.116 +0.028
O
CH3
NH2
NO
思考题：下列一取代苯在进行硝化反应时，将 主要得到什么产物：
+
Cl
COOH NH3
NH COCH3 NH CH3 2
O CH3
CONH2
O O CCH3
O C OCH3
（二）二取代苯的定位效应
引入第三个取代基的情况： ①两个取代基的定位效应一致
Cl
Cl
实验结果表明，苯环上原有的取代基按其 进行亲电取代时的定位效应，大致分为两类：
（1）邻对位定位基（第一类定位基）
－N（CH3）2 －NH2 －OH -OCH3 -NH-C-CH3
甲氧基
O 乙酰氨基
第5章芳香烃2
A 从诱导效应分析对苯环的影响
B 从共轭效应分析对苯环的影响
31
5.6.2 取代基定位规律的理论解释
A 从诱导效应分析对苯环的影响
a 甲基碳上电子云密度比苯环碳大； b 甲基碳SP3杂化苯环碳SP2杂化，后者电负性强，
吸引甲基电子云偏向苯环，苯环电子云密度增大。 综合结果: 供电效应。
B 从共轭效应分析对苯环的影响 甲基的超共轭效应结果: 供电效应。
51
5.7.1 稠环的结构
0.142nm
0.136nm
0.139 0.140nm
α 位：1,4,5,8 β :2,3,6,7 γ 位:9,10 稳定性：两个单独苯的共振(离域)能之和：301.2kJ/mol；
萘的离域(共振)能：255kJ/mol，因此萘比苯活泼。
α位电子云密度最高：活性最高； β位电子云密度低于α位：活性低于α位； γ9，10位电子云密度最低：活性最低。
CH3
CH3
COO H
Cl
SO 3H
NO 2
44
5.6.3 二取代苯的定位规律
5.6.3.2 环上原有的两个取代基定位作用不一致
(1)如两个取代基属于同一类，但定位作用不一致则第三个 取代基进入苯 环的位置主要由定位效应强色定位基决 定；如两个取代基定位作用强弱相差不大，则得混合物。
C OO H
OC H 3
17
5.5 单环芳烃的化学性质
5.5.1.2 加成反应
苯及同系物与氢、卤素加成，生成脂环烃或其 衍生物的反应。
Ni
+3H2 △
紫外线Cl H
Cl H
+ 3Cl2
△
H Cl
Cl H
HCl HCl
第5章 芳卤化合物和芳磺酸
糖精是磺酰亚胺类化合物，学名为邻磺酰苯甲酰亚胺， 糖精是磺酰亚胺类化合物，学名为邻磺酰苯甲酰亚胺， 商品为其钠盐，结构为： 商品为其钠盐，结构为：
CO
N-Na+·2H2O
SO2
3、磺基的反应 、 磺酸基可被-H、 等取代。 磺酸基可被 、-OH、-CN等取代。此反应在有机合 、 等取代 成上有一定应用。 成上有一定应用。如：
NH2 CH3O-的-I效应 的 效应 使苯炔的键极化， 使苯炔的键极化， -NH 的加成具有 2 方向性。 方向性。
Cl
CH3O
-NH
CH3O
2
-
-Cl-
CH3O
+
-
δ-
CH3O
δ+
-NH
CH3O
2
NH2
5.2.3 与金属反应
1、与Mg反应生成 、 反应生成Grignard试剂 反应生成 试剂
Br + Mg Cl + Mg 干醚 THF MgBr MgCl
卤代烃 键长（ ） 键长（nm） 键能（ 键能（kJ/mol） ）
-Br
CH3CH2-Br 0.191 284
0.186 334
卤苯型的C-X键为 2-p，卤代烷的 键为sp ，卤代烷的C-X键为 3-p。s 键为sp 。 卤苯型的 键为 键为 成分增加，键长变短，键强度增强。p-π共轭也使 成分增加，键长变短，键强度增强。 共轭也使C共轭也使 键键长变短， X键键长变短，强度增加。 键键长变短 强度增加。 .. X 共振论
作业： 作业：
P279：习题7.28 ：习题 P281：习题7.29、习题 ：习题 、习题7.30 P283：习题7.31 (2)、(3)、(6) ：习题 、 、 补充习题：试以甲苯为原料，合成下列化合物 其他 补充习题：试以甲苯为原料，合成下列化合物(其他 试剂任选)。 试剂任选 。
5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
有机化学课后习题答案
第一章习题(一) 用简单的文字解释下列术语：（1）键能：形成共价鍵的过程中体系释放出的能量，或共价鍵断裂过程中体系所吸收的能量。
（2）构造式：能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。
（3）sp2杂化：由1 个s轨道和2个p轨道进行线性组合，形成的3个能量介于s轨道和p轨道之间的、能量完全相同的新的原子轨道。
sp2杂化轨道的形状也不同于s轨道或p轨道，而是“一头大，一头小”的形状，这种形状更有利于形成σ键。
（4）相转移催化剂：在非均相反应中能将反应物之一由一相转移到另一相的催化剂。
第二章饱和烃习题(一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。
(1) 1234567(2)123453-甲基-3-乙基庚烷2,3-二甲基-3-乙基戊烷(3)123456(4) 101234567892,5-二甲基-3,4-二乙基己烷1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷(5) (6)1234乙基环丙烷2-环丙基丁烷(7)12345678910(8)123456789CH3 1,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷2-甲基螺[3.5]壬烷(9)1234567(10) (C H3)3C C H25-异丁基螺[2.4]庚烷新戊基(11)H3C (12)C H3C H2C H2C H2C H C H32-甲基环丙基2-己基or (1-甲基)戊基(十) 已知环烷烃的分子式为C5H10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。
(1) 一元氯代产物只有一种(2) 一元氯代产物可以有三种解：(1) (2)C H3C H3(十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1∶2.3。
试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。
解：设乙烷中伯氢的活性为1，新戊烷中伯氢的活性为x ，则有：x123.261=15.1=x ∴ 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
+ CH3CH-CH3 AlCl3 Cl -CH(CH3)2 +HCl -
历程： RCl + AlCl3
+ R+ 慢
H
R + + AlCl4 +
R
-H+
-R
常用催化剂：
AlCl3, FeCl3, BF3, H2SO4、H3PO4、HF等
（路易斯酸：能够接受孤对电子形成共价键的分 子或离子。）
练习：
六、苯环上亲电取代反应的定位规则 （一）两类定位基及定位规则
混酸 50~60℃ 混酸 100~110℃
混酸 30℃ 58%
+
38%
看出，一元取代苯取代时，反应活性和部位受原有 取代基的影响。环上原有取代基对新引入取代基有 定位及活化或钝化苯环反应活性的作用。
苯环上原有取代基叫定位基，它指示新 引入取代基进入苯环的位置——定位效应. 1、邻对位（第一类）定位基（o、p）：
缺陷： 1）按这种结构,苯的邻位二元取代物应有2种： 和
实际只有一种
2）不能说明苯的特殊稳定性 分子内有双键，应似烯烃有不饱和性。 事实是苯相当稳定。 说明kekule结构式不能圆满地表达出苯 的真实结构。
2、苯的结构 近代物理方法:平面型, 所有C-C键 键角：120°, 键长: 0.139nm.
电子效应
+I +C
增大 活化
-I < +C
增大 活化
-I > +C
减少 钝化
-I -C
减少 钝化
环电子云密度 对苯环的影响
但邻对位电子云 间位相对较高 + 密度相对较高 E 主要进攻电子云密度较高的部位.
尤其邻对位
说明： 此仅大致区分，并非说含邻对位定位基的化合物， 在亲电取代中，就绝对不产生间位异构体，或者含 间位定位基的就一定不 产生邻对位 … 。大多是 三种异构体同时产生，只是数量上有较大差别而已。 若邻对位取代产物超过60%，为邻对位定位基 间位 40%， 间位
(联苯)
(对联三苯)
2）多苯代脂肪烃：链烃中H被≥2个苯基取代
二苯甲烷
1，2-二苯乙烯
3）稠环芳烃:每两个苯环共用两个相邻碳。 如:
二、单环芳烃及衍生物的命名 1、单环芳烃 一般以苯为母体，烷基作取代基。 一元取代： 某烷基苯 二元取代: 用数字示相对位置, 或“邻、间、对”
邻二甲苯 1,2-二甲苯
(巯基)
例：
-CHO -OH
COOH -CH3 CH3Br
邻羟基苯甲醛
2,6-二甲基-4-溴苯甲酸
（将与母体相连的碳编号为1）
3、苯基、芳基、苄基
芳基(Ar-): 芳烃环上去掉一个H后剩下的基团.
苯基 C6H5（ph-或Φ-示） 对甲苯基 CH3
-CH2-
例：
苄氯
-CH2-Cl 苄醇
苯甲基（苄基） （phCH2-示）
-
-Cl
酰基
-OH 苯酚
-NH2 苯胺
-CHO 苯甲醛
-SO3H 苯磺酸
同时含有这些基团时，前面的为母体 （即优先官能团为母体） 。
官能团优先次序(P57)： -COOH, -SO3H, -COOR,-COCl,-CONH2 -CN, -CHO, -COR, -OH, -SH, -NH2， -C C-, C=C
历程:
Br-Br + FeBr3 Br + FeBr4
H Br
+
-
催化剂: 促进 E + 的生成 -Br
+
Br＋
Br＋
+
烷基苯卤化: （比苯易）
CH3 CH3 CH3 Br
+
Br2
FeBr3
+
Br
2、硝化
+ HNO3 浓H2SO4 50~60℃
NO2
硝化试剂:浓HNO3-浓H2SO4(1:2)---混酸
定位 ① ② ① ② 定位强 ① 定位强 ②
Cl
定位
CH3
若定位能力差不多， 得混合物
（四）定位规则的应用 1、预测反应主要产物。2、排列活性顺序。 3、选择最合理的合成路线。 例： 和
（先氧化后硝化） （先硝化后氧化）
七、稠环芳烃 常用的 萘 萘（C10H8） : 1、命名
8 7 6 5 4 1 2 3
丙酰氯
+ (CH3CO)2O
AlCl3
乙酸酐
＋
-CCl O
AlCl3
？
-C O
苯甲酰氯
历程:
CH3CH2-C-Cl + AlCl3 O = + CH3CH2-C+ = O AlCl4 - + CH3CH2-C+ O = -C-CH2CH3 O =
“桥梁”
Zn-Hg/HCl
克莱门森还原法← (Clemmensen)
比苯易
3、磺化
+ H2SO4(浓) + H2SO4·SO3
(10%发烟硫酸)
70~80℃ 室温
-SO3H -SO3H
+ H2O + H2O
磺化试剂 一般认为：进攻苯环的亲电试剂是SO3: 2H2SO4 SO3 + H3O+ +HSO4CH3 CH3 CH3 SO3H
烷基苯磺化：
+
浓 H2SO4
室 温
-NO2 + H2O
NO2
+ HNO3
浓 H2SO4 ~100℃ NO2
比苯难
历程:
HNO3 + H2SO4
+ HO-NO2 + HSO4 H H2O + NO2+ : :
+ NO2 +
NO2＋
+
H NO2
-NO2
烷基苯硝化：
CH3 CH3 CH3 NO2
+ HNO3
浓 H2SO4 30℃
+
NO2
价键理论对苯结构的解释： 杂化理论：C: SP2 形成6个等同的C-Cσ键、 C-Hσ键。 未杂化的p轨道侧面平行 交盖形成包括六个原子、 六个电子的共轭大π键。
苯环的电子云分布于苯环平面的上下， 好似两个“救生圈”。
在这个共轭大π键中，π电子高度离域， 苯环能量降低，苯分子稳定。
结论：苯环特别稳定，不易加成、氧化， 而易发生亲电取代——芳香性。 目前苯的结构的表示方法： 或
五、单环芳烃的化学性质 苯环的亲电取代
侧链的反应 苯环的加成和氧化
（一）苯环的亲电取代 苯中H易被-X, -NO2, -SO3H等取代，分别 生成PhX, Ph-NO2, Ph-SO3H等. 这些反应中, 进攻苯环的都是缺电子或带 正电荷亲电试剂 E+(X+ , NO2+, SO3)，结果是苯上 H被取代—亲电取代。硝酰正离子
三、苯的结构 分子式C6H6 , C/H=1
据此,苯应高度不饱和。但它无不饱和烃性质,不 发生加成,也不易被高锰酸钾氧化,但却易发生取 代。例如：Ph-H中的H被-X等取代。这些反应中, 苯环结构保持不变,说明苯环具有特殊的稳定性.
1、凯库勒（kekule）结构式 1865年kekule把苯的结构写为：
能精确表示电子数 圈代表大π键的特殊结构
四、物理性质(单环)
P58
* 无色液体，密度: 0.86~0.9 * 沸点: 随分子量的增加而升高. * 熔点:不仅取决于分子量， M↑，mp↑. 也取决于分子的结构。
* 溶解性：易溶于有机溶剂。 芳烃有毒!稠环芳烃—致癌物，长期吸入损坏造血 器官及神经系统。
BF3 60℃
+
为避免，常用过量的苯。 ③ 苯环上连强的吸电子基，如-NO2、-CN、 -COR时,不能进行烷基化（∵Ｒ＋ 弱）.
-NO2 + CH3CH2Cl AlCl3
2）酰基化: 芳环上引入酰基 试剂：酰氯和酸酐
+ CH3-CH2-C-Cl O = AlCl3 -CCH2CH3 O = -CCH3 O =
应用: 1、引入-SO3H增加水溶性。 2、保护苯环上的某一位置。 例：
CH3 CH3 -Cl CH3 -Cl SO3H -
CH3 磺化
Cl2/Fe △
稀 H+ 150℃
CH3 -Cl
-
-
烷基化
4、付克（Friedel-Crafts）反应
法国 美国
酰基化
1）烷基化：芳环上引入烷基 （… …试剂 RX 、ROH、烯烃）
酰基 + 三甲铵基 +
规律：
与苯环相连的原子为负离子或有孤对电子、 烷基。一般只有单键 。——邻对位定位基; 与苯环相连的原子为正离子或含双、叁键 ——间位定位基。
（二）定位规则的理论解释 从定位基的电子效应解释： ↑
1.017 0.999 1.011 0.972 0.957 0.884 0.72 0.705 0.79
当苯环的侧链较复杂, 或是不饱和烃基时, 以苯环作取代基： 例
3, 3-二甲基-2-苯基戊烷
苯乙烯
2、一些常见的芳烃衍生物的命名 (1)当苯环上连有-NO2、-X时,以苯环为母体。 例： -NO2
硝基苯
C H3
间氯甲苯 (1-甲基-3-氯苯)
(2)当苯环上连有-COOH, -SO3H, -CHO, -COR, -OH, -NH2等官能团时以苯环为取代基.
易控制停留在一氯阶段,原因:
-CH2-CH3 + Cl2
500℃
-CH-CH3 Cl -
2、氧化反应
含α-H：
-CH3 -CH(CH3)2 只要有α -H (1)KMnO4 (2)H+ -COOH
历程： RCl + AlCl3
+ R+ 慢
H
R + + AlCl4 +
R
-H+
-R
常用催化剂：
AlCl3, FeCl3, BF3, H2SO4、H3PO4、HF等
（路易斯酸：能够接受孤对电子形成共价键的分 子或离子。）
练习：
六、苯环上亲电取代反应的定位规则 （一）两类定位基及定位规则
混酸 50~60℃ 混酸 100~110℃
混酸 30℃ 58%
+
38%
看出，一元取代苯取代时，反应活性和部位受原有 取代基的影响。环上原有取代基对新引入取代基有 定位及活化或钝化苯环反应活性的作用。
苯环上原有取代基叫定位基，它指示新 引入取代基进入苯环的位置——定位效应. 1、邻对位（第一类）定位基（o、p）：
缺陷： 1）按这种结构,苯的邻位二元取代物应有2种： 和
实际只有一种
2）不能说明苯的特殊稳定性 分子内有双键，应似烯烃有不饱和性。 事实是苯相当稳定。 说明kekule结构式不能圆满地表达出苯 的真实结构。
2、苯的结构 近代物理方法:平面型, 所有C-C键 键角：120°, 键长: 0.139nm.
电子效应
+I +C
增大 活化
-I < +C
增大 活化
-I > +C
减少 钝化
-I -C
减少 钝化
环电子云密度 对苯环的影响
但邻对位电子云 间位相对较高 + 密度相对较高 E 主要进攻电子云密度较高的部位.
尤其邻对位
说明： 此仅大致区分，并非说含邻对位定位基的化合物， 在亲电取代中，就绝对不产生间位异构体，或者含 间位定位基的就一定不 产生邻对位 … 。大多是 三种异构体同时产生，只是数量上有较大差别而已。 若邻对位取代产物超过60%，为邻对位定位基 间位 40%， 间位
(联苯)
(对联三苯)
2）多苯代脂肪烃：链烃中H被≥2个苯基取代
二苯甲烷
1，2-二苯乙烯
3）稠环芳烃:每两个苯环共用两个相邻碳。 如:
二、单环芳烃及衍生物的命名 1、单环芳烃 一般以苯为母体，烷基作取代基。 一元取代： 某烷基苯 二元取代: 用数字示相对位置, 或“邻、间、对”
邻二甲苯 1,2-二甲苯
(巯基)
例：
-CHO -OH
COOH -CH3 CH3Br
邻羟基苯甲醛
2,6-二甲基-4-溴苯甲酸
（将与母体相连的碳编号为1）
3、苯基、芳基、苄基
芳基(Ar-): 芳烃环上去掉一个H后剩下的基团.
苯基 C6H5（ph-或Φ-示） 对甲苯基 CH3
-CH2-
例：
苄氯
-CH2-Cl 苄醇
苯甲基（苄基） （phCH2-示）
-
-Cl
酰基
-OH 苯酚
-NH2 苯胺
-CHO 苯甲醛
-SO3H 苯磺酸
同时含有这些基团时，前面的为母体 （即优先官能团为母体） 。
官能团优先次序(P57)： -COOH, -SO3H, -COOR,-COCl,-CONH2 -CN, -CHO, -COR, -OH, -SH, -NH2， -C C-, C=C
历程:
Br-Br + FeBr3 Br + FeBr4
H Br
+
-
催化剂: 促进 E + 的生成 -Br
+
Br＋
Br＋
+
烷基苯卤化: （比苯易）
CH3 CH3 CH3 Br
+
Br2
FeBr3
+
Br
2、硝化
+ HNO3 浓H2SO4 50~60℃
NO2
硝化试剂:浓HNO3-浓H2SO4(1:2)---混酸
定位 ① ② ① ② 定位强 ① 定位强 ②
Cl
定位
CH3
若定位能力差不多， 得混合物
（四）定位规则的应用 1、预测反应主要产物。2、排列活性顺序。 3、选择最合理的合成路线。 例： 和
（先氧化后硝化） （先硝化后氧化）
七、稠环芳烃 常用的 萘 萘（C10H8） : 1、命名
8 7 6 5 4 1 2 3
丙酰氯
+ (CH3CO)2O
AlCl3
乙酸酐
＋
-CCl O
AlCl3
？
-C O
苯甲酰氯
历程:
CH3CH2-C-Cl + AlCl3 O = + CH3CH2-C+ = O AlCl4 - + CH3CH2-C+ O = -C-CH2CH3 O =
“桥梁”
Zn-Hg/HCl
克莱门森还原法← (Clemmensen)
比苯易
3、磺化
+ H2SO4(浓) + H2SO4·SO3
(10%发烟硫酸)
70~80℃ 室温
-SO3H -SO3H
+ H2O + H2O
磺化试剂 一般认为：进攻苯环的亲电试剂是SO3: 2H2SO4 SO3 + H3O+ +HSO4CH3 CH3 CH3 SO3H
烷基苯磺化：
+
浓 H2SO4
室 温
-NO2 + H2O
NO2
+ HNO3
浓 H2SO4 ~100℃ NO2
比苯难
历程:
HNO3 + H2SO4
+ HO-NO2 + HSO4 H H2O + NO2+ : :
+ NO2 +
NO2＋
+
H NO2
-NO2
烷基苯硝化：
CH3 CH3 CH3 NO2
+ HNO3
浓 H2SO4 30℃
+
NO2
价键理论对苯结构的解释： 杂化理论：C: SP2 形成6个等同的C-Cσ键、 C-Hσ键。 未杂化的p轨道侧面平行 交盖形成包括六个原子、 六个电子的共轭大π键。
苯环的电子云分布于苯环平面的上下， 好似两个“救生圈”。
在这个共轭大π键中，π电子高度离域， 苯环能量降低，苯分子稳定。
结论：苯环特别稳定，不易加成、氧化， 而易发生亲电取代——芳香性。 目前苯的结构的表示方法： 或
五、单环芳烃的化学性质 苯环的亲电取代
侧链的反应 苯环的加成和氧化
（一）苯环的亲电取代 苯中H易被-X, -NO2, -SO3H等取代，分别 生成PhX, Ph-NO2, Ph-SO3H等. 这些反应中, 进攻苯环的都是缺电子或带 正电荷亲电试剂 E+(X+ , NO2+, SO3)，结果是苯上 H被取代—亲电取代。硝酰正离子
三、苯的结构 分子式C6H6 , C/H=1
据此,苯应高度不饱和。但它无不饱和烃性质,不 发生加成,也不易被高锰酸钾氧化,但却易发生取 代。例如：Ph-H中的H被-X等取代。这些反应中, 苯环结构保持不变,说明苯环具有特殊的稳定性.
1、凯库勒（kekule）结构式 1865年kekule把苯的结构写为：
能精确表示电子数 圈代表大π键的特殊结构
四、物理性质(单环)
P58
* 无色液体，密度: 0.86~0.9 * 沸点: 随分子量的增加而升高. * 熔点:不仅取决于分子量， M↑，mp↑. 也取决于分子的结构。
* 溶解性：易溶于有机溶剂。 芳烃有毒!稠环芳烃—致癌物，长期吸入损坏造血 器官及神经系统。
BF3 60℃
+
为避免，常用过量的苯。 ③ 苯环上连强的吸电子基，如-NO2、-CN、 -COR时,不能进行烷基化（∵Ｒ＋ 弱）.
-NO2 + CH3CH2Cl AlCl3
2）酰基化: 芳环上引入酰基 试剂：酰氯和酸酐
+ CH3-CH2-C-Cl O = AlCl3 -CCH2CH3 O = -CCH3 O =
应用: 1、引入-SO3H增加水溶性。 2、保护苯环上的某一位置。 例：
CH3 CH3 -Cl CH3 -Cl SO3H -
CH3 磺化
Cl2/Fe △
稀 H+ 150℃
CH3 -Cl
-
-
烷基化
4、付克（Friedel-Crafts）反应
法国 美国
酰基化
1）烷基化：芳环上引入烷基 （… …试剂 RX 、ROH、烯烃）
酰基 + 三甲铵基 +
规律：
与苯环相连的原子为负离子或有孤对电子、 烷基。一般只有单键 。——邻对位定位基; 与苯环相连的原子为正离子或含双、叁键 ——间位定位基。
（二）定位规则的理论解释 从定位基的电子效应解释： ↑
1.017 0.999 1.011 0.972 0.957 0.884 0.72 0.705 0.79
当苯环的侧链较复杂, 或是不饱和烃基时, 以苯环作取代基： 例
3, 3-二甲基-2-苯基戊烷
苯乙烯
2、一些常见的芳烃衍生物的命名 (1)当苯环上连有-NO2、-X时,以苯环为母体。 例： -NO2
硝基苯
C H3
间氯甲苯 (1-甲基-3-氯苯)
(2)当苯环上连有-COOH, -SO3H, -CHO, -COR, -OH, -NH2等官能团时以苯环为取代基.
易控制停留在一氯阶段,原因:
-CH2-CH3 + Cl2
500℃
-CH-CH3 Cl -
2、氧化反应
含α-H：
-CH3 -CH(CH3)2 只要有α -H (1)KMnO4 (2)H+ -COOH