苷的理化性质
第二章——糖和苷类化合物
黄酮苷
芦丁
抗炎、维生素P样作用
苷类
苷元
香豆素苷 皂苷
东莨菪苷
抗炎、抗菌、抗凝血、 镇痛、利尿、治疗痢疾
人参皂苷
抗肿瘤、增强免疫力
蒽醌苷
芦荟苷
降压、软化血管、抗炎
醇苷
红景天苷
苷类
苷键
酚苷 酯苷
天麻苷 山慈菇苷A
氰苷
苦杏仁苷
抗疲劳、抗衰老、免疫 调节、清除自由基
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成 的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。
O
O O
O O
O
O
O
O
三糖：
1、增殖双歧杆菌，调节肠内菌群
2、防止便秘，抑制腹泻，双向调节
3、抑制内毒素，保护肝脏功能
4、增强免疫力，提高抗肿瘤能力调节人体
棉子糖
免疫系统，增强免疫力； 5、内服可抗过敏，有效改善神经性、过敏
存在于卷心草、花椰菜、马铃薯、甜菜、 性皮炎和痤疮等皮肤病，外涂可保湿锁水；
洋葱、葡萄、香蕉、猕猴桃、小麦、水稻、 6、合成维生素，促进钙吸收
燕麦、大豆、葵花籽、棉籽、花生等。
7、调节血脂，降低血压
8、抗龋齿
9、具膳食纤维生理功效
四糖：水苏糖
泽兰、大豆、绿豆等豆类，泽兰（地灵、银条）中含量最高，活性 与棉籽糖类似。
天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合 状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。
阿拉伯糖苷
木糖糖苷
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖 （五元环）和吡喃糖（六元环）。
CHO O
~ 糖处游离状态时
苷的结构与分类
一、苷的结构与分类★★★苷类亦称配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
其中糖部分称为苷元或配基，连接的键称为苷键。
由于单糖有α及β两种端基异构体，因此形成的苷分为α-苷及β-苷。
由D型糖衍生的苷为β-苷（如β-D-葡萄糖苷），由L型糖衍生的苷，多为α-苷（如α-L-鼠礼糖苷）医学教育网收集整理。
1.根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。
医学教育网2.根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷3.根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。
二、苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性★★★1.一般性状苷类多是固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。
苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。
2.溶解性苷类的亲水性和糖基的数目有密切的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增多大，大分子苷元如甾醇等的单糖常可溶于低级极性有机溶剂，如果糖基增多，则苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就相应增加。
因此用不同极性的溶剂依次提取时，在各提取部位都有发现苷的可能性。
C-苷与O-苷不同，无论在水中或其他溶剂中的溶解度一般都较小。
3.旋光性多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比较水解前后旋光性的变化，可以检识苷类的存在。
医学教育网三、苷的理化性质及提取★★★1.苷键的裂解(1)酸催化裂解: 酸催化水解常用的试剂是水或稀醇，常用的催化剂是稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。
其反应机理是苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅型的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。
凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。
通常苷水解的难易程度有以下规律：医学教育网收集整理①在形成苷键的N、O、S、C四个原子中，水解的难易程度是C-苷>S-苷>O-苷>N-苷。
129.2强心苷的理化性质水解反应
A. 真正苷元 B. 脱水苷元 C. 次级苷
D. 二糖
E. 三糖
3 、紫花洋地黄苷A 用温和酸水解得到的产物是( )
A. 洋地黄毒苷元、2 分子D-洋地黄毒糖和1 分子洋地黄双糖 B. 洋地黄毒苷元、2 分子D-洋地黄毒糖和1 分子D-葡萄糖 C. 洋地黄毒苷元、3 分子D-洋地黄毒糖和l 分子D-葡萄糖 D. 洋地黄毒苷元、5 分子D-洋地黄毒糖和1 分子D-葡萄糖 E. 洋地黄毒苷元、1 分子D-洋地黄毒糖和2 分子洋地黄双糖
但此法常引起苷元失去1分子或数分 子水，形成脱水苷元。
三脱水产物
盐酸丙酮法(Mannichhe 和 Siewert法）
糖分子中C2羟基和C3羟基与丙酮反应，生成丙酮 化物，进而水解。
可得到原生苷元和糖的衍生物。 Ⅲ型强心苷6位为-OH，较难水解。
盐酸丙酮法(Mannichhe 和 Siewert法）
进而水解 特 点——可得到原苷元和糖的衍生物，适合Ⅱ
型强心苷。
测试题
1、在温和酸水解的条件下，可水解的糖苷键是( )
A. 强心苷元-α-去氧糖 B.α-羟基糖(1-4)-6-去氧糖 C. 强心苷元-α-羟基糖 D.α-羟基糖(1-4)-α-羟基糖 E. 强心苷元-β-葡萄糖
2、强烈酸水解法水解强心苷，其主要产物是( )
四．水解反应
水解反应：研究强心苷组成的常用方法，分化学和生物 方法两大类； 化学方法主要有酸水解、碱水解和乙酰解；生物方法主 要有酶水解。 糖部分不同，其水解难易及产物均不同。
1.酸水解
氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，不利于苷键原子 质子化。
去氧糖
羟基糖
氨基糖
由易至难：2、6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞ 6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞ 2-氨基糖苷
天然药物化学第二章-糖和苷
第三节 糖和苷的理化性质
糖和苷的化学性质
与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应： l 氧化反应 l 糠醛的形成反应 l 羟基反应 l 羰基反应 l 硼酸络合反应
第三节 糖和苷的理化性质
一、氧化反应——过碘酸反应
l 适用范围：邻二醇，-氨基醇，-羟基醛（酮）， 邻二酮和某些活泼次甲基等结构。
l 特点：
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
l 常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中 用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进 行 反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
✓定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸； ✓水溶液或亲水有机溶剂中进行； ✓邻二醇顺式反应比反式快。
第三节 糖和苷的理化性质
OH OH CC HH OH O CC HH OH OH OH CCC HHH
IO4 IO4 2 IO4
CHO + OHC CHO + OHC CHO + HCOOH + OHC
第三节 糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O +H IO 3+H 2 O
C=O
五元环状酯中间体
第三节 糖和苷的理化性质
天然药物化学 第四章 第二节 苷类
（三）水解性
➢ 酸催化水解 反应特点：反应比较剧烈，无严格的选择性 苷键易为稀酸催化水解。 按苷键原子不同，酸水解的易难顺序：
N-苷>0-苷>S-苷>C-苷 保护苷元：加入适量有机溶剂(两相水解法）
四、苷的提取分离 （一）苷的提取
原生苷 采集新鲜材料，迅速加热干燥 80℃以上热水/60%以上的乙醇提取 加入无机盐（CaCO3）
苷类
学习目标
01 掌握苷类化合物的结构类型、理化性质和提取原理。 02 熟悉常见苷类化合物的分类 03 了解苷类化合物在植物界中的分布及生物活性
实例
• 新年的时候，小明妈妈买了一些年货杏仁，小明好奇尝了一下， 非常好吃。近几天，小明妈妈咳嗽，医院开了中药，小明打开其 中一个袋子，发现是杏仁，拿起来吃，小明妈妈及时制止，并说： “这是杏仁，有毒”。
• 药材含有大量苦杏仁酶、樱叶酶等水解酶，故采 用乙醇提取法。
• 脂肪油会阻碍溶剂 对苦杏仁苷的提取
谢谢聆听
• 醇苷
• 酚苷
1、O-苷：苷键原子为O，是糖上端基羟基与苷元上的羟基 缩合而成的苷。
• 氰苷
• 酯苷
1、O-苷：苷键原子为O，是糖上端基羟基与苷元上的羟基 缩合而成的苷。
• 吲哚苷
靛苷
2、S-苷：苷键原子为S，是糖上端基羟基与苷元上的巯 基缩合而成的苷。
COOH
NOSO 3
O OH
SC
CH2 CH2 CH=CH
水解法、碱水水解法、氧化开裂法（Smith 降解反应）、酶催化水解法 。
➢ 酶催化水解
1、反应特点：反应条件温和，专属性高
➢ 酶催化水解 2、常用于苷键水解的酶： （1）转化糖酶：水解β-果糖苷键 （2）麦芽糖酶： （3）苦杏苷酶：水解β-六碳醛糖苷键 （4）纤维素酶： （5）蜗牛酶： 只水解β-苷键 3、在生物中苷与能水解该苷的酶往往是共生的 4、30~40℃时，酶的活性最高。
中药化学《苷类》重点总结及习题
中药化学《苷类》重点总结及习题本章复习要点：1．了解糖和苷类化合物的含义、结构分类及分布。
2．掌握苷的一般性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。
3．掌握苷的常用提取、分离方法。
4．熟悉糖和苷的结构研究程序和方法。
第一节苷的结构和分类【苷的含义】糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。
【结构类型】1.糖的结构类型单糖：为最小糖单位，如葡萄糖、鼠李糖等糖的类型低聚糖：2-9分子单糖聚合而成，如蔗糖、芸香糖、龙胆二糖等多糖：10分子以上单糖聚合而成，如人参多糖、黄芪多糖等★糖的绝对构型：在糖的哈沃斯式中，用六碳吡喃糖上5位（五碳呋喃糖上4位）取代基取向来判定糖的D-型或L-型，向上为D-型，向下为L-型；端基碳原子的相对构型α或β是指：用端基C的绝对构型（R或S）和离端基最远端的手性碳原子的绝对构型（R或S）比较，一致就是β构型，不同就是α构型。
2.苷的结构分类（1）按苷键原子分醇苷：红景天苷氧苷酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷酯苷：山慈姑苷A、B苷氰苷：苦杏仁苷硫苷：萝卜苷氮苷：腺苷碳苷：牡荆素、芦荟苷按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按植物体内存在状态：原生苷、次生苷按苷特殊性：皂苷（2）其他分类方法按生理作用：强心苷按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷第二节苷的性质【性状】1.形态苷类均为固体，其中含糖基少的苷类可能形成完好晶形的结晶，而含糖基多的苷多是无定型粉末，有引湿性。
2.颜色苷类是否有颜色取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）。
3.气味苷类一般是无味的；个别有苦味或对黏膜有刺激性（如皂苷、强心苷）。
【旋光性】苷都有旋光性（糖和/或苷元），且多呈左旋。
糖为右旋。
【溶解性】溶解性：水甲（乙）醇乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）： - + + +（-）苷（亲水性）： + + - - 【苷键的裂解】1.目的：有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式等。
各类化学成分的提取、分离与检识技术—糖和苷类(中药化学课件)
2.酸水解操作方式： （1）温和酸水解 水解产物：次生苷或苷元、单糖或低聚糖。 （2）强烈酸水解 水解产物：苷元或脱水苷元、单糖。 （3）两相酸水解法： 水解产物：苷元、单糖或低聚糖。
3. 酸水解条件
条 件
试剂
温 1％～5％醋酸； 和 0.1％～0.5％盐酸
或硫酸
强 1％～10％HCl、
烈
H2SO4
❖ 氨基糖较羟基糖难于水解，而羟基糖又较去氧糖（尤其2-去氧糖）难 于水解
水解难易顺序：2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷 ＞2-氨基糖苷
（3）按苷元的种类不同
芳香族苷因苷元部分有供电子结构，其水解比脂肪 族苷（如萜苷、甾苷）容易得多，某些酚苷如蒽醌苷、 香豆素苷不用加酸，只须加热也可能水解成苷元。
α -萘酚
R CHOH CHOHCHO
R O CHO 浓硫酸
RO
OH
SO3H OH
RO [O]
SO3H
O SO3H
OH
SO3H
２.菲林（Fehling）反应 ❖ 还原糖呈阳性反应。 ❖ 水浴加热，产生砖红色沉淀。 ❖ 同时测试水解前后两份供试液，水解前呈负反应，水解后
呈正反应，或者水解后生成的沉淀比水解前多，表明供试 液中含有多糖或苷。 ３.银镜试验 ❖ 还原糖呈阳性反应。 ❖ 水浴加热，试管壁上产生银镜。
酶催化水解
❖ 酶水解具有高度专属性。 ❖ 例如，麦芽糖酶只能使α-葡萄糖苷水解；
苦杏仁酶主要水解β-葡萄糖，但也能水解一些其它 六碳糖的β-苷键；
转化糖酶又称β-果糖苷酶，只能水解β-果糖苷键； 芥子苷酶水解芥子苷
氧化开裂反应
❖ Smith降解法常用，对较难水解的C-苷类尤为适用 。 ❖ 可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是脱水苷元） ❖ 试剂：过碘酸( HIO4 )、四氢硼钠( NaBH4 )、稀酸 ❖ 反应过程：
强心苷—理化性质(天然药物化学课件)
1
概述
2
结构类型
3
理化性质
4
提取分离
5
鉴定
3
理化性质
一．性状 ❖ 强心苷类多为无色结晶或不定性粉末，对粘膜有刺激性
。味苦。有旋光性。 二．溶解性 ❖ 强心苷一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性较大的
溶剂，难溶于石油醚、苯、乙醚等弱极性有机溶剂。 ❖ 原生苷水溶性﹥相应的次生苷﹥苷元，是因为前者含羟
22
O
22
O
20
20
21
21
（三）酶水解法
❖水解原理：含强心苷的植物中都有存在β-
D-葡萄糖苷键的酶，这种酶能切断β-D-葡 萄糖苷键，而不能使苷元与去氧糖之间苷 键及去氧糖之间苷键水解。
❖反应产物：次生苷和葡萄糖。 ❖特点：反应温和，专一 性强。
我问你答：❖以“毛花洋地黄苷丙”为O例，
OH O
试样溶于乙醇，加入间二硝基苯试剂，稍后 滴入20%氢氧化钠溶液后显色。
呈紫红色或紫色。
亚硝酰铁氰化钠试剂
试样溶于吡啶，加3%亚硝酰铁氰化钠试剂和 2mol/L氢氧化钠各2滴后显色。
溶液显深红色。
(三）α-去氧糖的反应
名称
试剂及操作过程
现象
三氯化铁-冰醋 酸试剂
试样溶于冰醋酸，加1滴三氯化铁， 再沿试管壁缓缓加入浓硫酸使分成两 层，静置观察。（勿振摇！）
三氯醋酸反应
试样溶于三氯甲烷中，喷25%的三氯 醋酸。
显红色。
冰醋酸-乙酰氯反 应
试样溶于冰醋酸中，加乙酰氯及氯 化锌结晶数粒，加热。
呈淡红或紫色。
磷酸反应
试样少许置于白瓷板上，滴加85%的 如有羟基洋地黄毒苷元存在，在可见
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苷的理化性质
皂苷的结构可分为苷元和糖元两个部分。
如果苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷，苷元为螺甾烷类化合物，则称为简体皂苷。
甾体皂苷元由27个碳原子组成，分子中有A/B/C/D/E和F六个环，其中A/B/C/D 环为环戊烷骈多氢菲结构的甾体基本母核，E和F环以螺缩酮形式相连接，它们与甾体母核共同组成了螺旋甾烷的结构。
苷的理化性质：
1、一般性质分子量大，味苦、辛辣味、吸湿性，对粘膜有刺激性。
2、溶解性，溶于水、热甲醇、热乙醇、含水的丁醇或戊醇，难溶于丙酮、乙醚。
熔点无明显的熔点。
旋光性多为左旋。
3、发泡性，皂苷的水溶液经强烈振摇后能产生持久性泡沫（15分钟以上），不因加热而消失。
4、溶血性，皂苷的水溶液大多能破坏红细胞
5、皂苷的水解
6、通常应用的显色反应有以下几种：liebermann反应、醋酐-浓硫酸（liebermann-burchard）反应、三氯乙酸反应、三氯甲烷-浓硫酸反应、五氯化锑反应、芳香醛-硫酸或高氯酸反应。
含三萜皂苷类化合物的常用中药有人参、三七、甘草、黄芪、合欢皮、商路、柴胡
含甾体皂苷化合物的常用中药有麦冬和知母。
知母中的化学成分主要为甾体皂苷和芒果苷，还含有木脂素、甾醇、鞣质、胆碱等成分《中国药典》上将知母皂苷BⅡ和芒果苷定为知母药材的质量控制成分，
要求知母皂苷BⅡ含量不少于3.0%，芒果苷的含量不少于0.7%。
强心苷由强心苷元与糖缩合而成。
甾体母核ABCD四个环的稠合方式为A/B环有顺、反两种形式，但多为顺式：B/C环均为反式：C/D环多为顺式。