不可逆过程热力学简介
不可逆过程热力学
闭系与开系, Q deS T d e S 0 吸热过程 d e S di S 0
di S 不可逆产生熵 d e S 0 放热过程
流→熵平衡方程
s S sd , J S t J S 熵流密度 局域熵产生率 dS d s sd d dt dt t J S d J S d d
1 , Jq T T 1 Xq , Jq Xq T 热传导满足傅里叶定律 J q T ,
2 1 T Jq 0 2 T T 局域熵产生率是恒正的 Jq s 1 ds ds J q e i t T T dt dt
dSe dSi dt dt
例一热传导过程 u J q , ( J q 热流密度 ) t Tds du ( 基本方程 ) s 1 u 1 Jq t T t T Jq 1 1 Jq Jq T T T Jq s 1 种不均匀性存在的时候， 如T，n 都存在时
• T热流（热导）和粒子流（热扩散） • n粒子流（扩散）和热流（力热效应） • 不均匀性间可产生交叉作用，这是由实验所测 定出的被多位科学家所观测到 • 昂萨格将其归纳为一个唯象规律，并假定交叉 项的唯象系数相等，这点不能由热力学证明， 但可在统计物理中得到证明
s J s t Jq s 1 Jn J q t T T T 熵流 温度梯度 化学势梯度 Jq Js 熵流 T 1 J J q n 局域熵产生率 T T 1 1 定义X q , X n T T J q X q Jn X n Ji Xi
熵产生原理与不可逆过程热力学简介
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。
任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流（entropy flux ）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production ）。
由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1)，式中S d e 代表外熵变，S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即0≥S d i （> 不可逆过程；= 可逆过程） (1-2)而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。
熵产生原理与不可逆过程热力学简介
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。
任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流（entropy flux ）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production ）。
由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1)，式中S d e 代表外熵变，S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即0≥S d i （> 不可逆过程；= 可逆过程） (1-2)而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。
热力学第二定律阐述能量转换不可逆原则
热力学第二定律阐述能量转换不可逆原则能量转换不可逆原则是热力学第二定律的重要内容之一。
热力学第二定律描述了自然界中能量转换的趋势，其中最重要的原则之一就是能量转换的不可逆性。
热力学第二定律的提出可以追溯到19世纪初。
当时，科学家们开始关注能量转换的效率以及能量转换是否存在某种限制。
他们发现，自然界中的能量转换往往是不可逆的，即转化的能量不能完全回转到初始状态。
这一观察结果奠定了热力学第二定律的基础。
能量转换不可逆性的一个常见例子是热量传递。
根据热力学第二定律，热量永远只会从高温物体流向低温物体，而不会自发地从低温物体流向高温物体。
这意味着热量传递是不可逆的过程，无法完全恢复原状。
为了更好地理解能量转换不可逆原则，我们可以通过熵的概念来解释。
熵是描述能量分布不均匀程度的物理量，也可以看作是能量转换不可逆性的度量。
根据热力学第二定律，一个孤立系统的熵永远不会减少，而是随时间增加。
这意味着自然界趋向于更高的熵状态，即趋向于更加混乱和不可逆的状态。
能量转换的不可逆性对我们日常生活中的许多现象都有影响。
例如，摩擦力产生的热量是能量转换不可逆的结果。
当两个物体相对运动时，摩擦力会将一部分机械能转化为热量。
这个过程是不可逆的，无法将热量完全转化为机械能。
因此，在机械装置中通常需要添加润滑油等物质来减少摩擦力，以提高能量转换的效率。
能量转换不可逆原则也对环境保护具有重要意义。
我们知道，能源的转化通常会产生废热。
废热是不能再利用的能量，它增加了系统的熵并加剧了环境的热污染。
为了提高能量转换的效率并减少能源浪费，我们需要采取各种措施，如优化能源利用方式、提高能源转换装置的效率等。
虽然能量转换不可逆原则带来了一些限制和挑战，但它也为我们提供了理解和应用自然界的能量转换过程的重要指导。
通过深入研究能量转换不可逆性，我们可以更好地设计和改进能源转换装置，提高能源利用率，减少能源浪费，推动可持续发展。
总之，热力学第二定律阐述了能量转换不可逆原则，即能量转换往往会产生一些不可恢复的损失。
热统课件
Jq A B Je
珀尔贴系数：取决于两种金属的性质，并 与温度有关
3、汤姆孙效应（1854年发现）
当电流通过具有温度梯度的均匀导体时，除了 放出焦耳热外，导体还要放出另外的热量，称为汤 姆孙热.
在单位时间内，单位体积的导体放出的汤姆孙热 为：
q J T e
汤姆孙系数：与导体性质和温 度有关
热流与温度梯 度成正比
Jq T
2、扩散过程的菲克定律
粒子流与浓度 梯度成正比
Jn D n
3、导电过程的欧姆定律
J E V e
电流与电势梯度 成正比
4、动量输运的牛顿粘滞定律
动量流与流速梯 度成正比
dv Jpxy P xy dx
5、线性唯象律
y
是单位时间内流过单位截 面的熵，称为熵流密度 是单位时间内单位体积中产 生的熵，称为局域熵产生率
整个系统熵的增加率为：
dS d s sd d dt dt t
J d S
利用高斯定理将右边第一项化为面积分，得：
dS J d d S dt
1． 局域平衡，熵流密度与局域熵产生率。 2． 线性与非线性过程，昂萨格关系 。 3* ．温差电现象
教学要求：
了解局域熵产生率，昂萨格关系和用不可逆过程热力 学处理问题的一般程序。
5.1 局域平衡、熵流密度与域局熵产生率
一、热力学第二定律的推广 热力学第二定律不等式 : 推广为：
dS dQ dT
N ni d
(5.1.5)
三、熵流密度和局域熵产生率
讨论熵的变化快慢问题。 1、不可逆过程热力学的建立
d dS d eS iS dt dt dt
不可逆过程热力学理论
不可逆过程热力学理论不可逆过程热力学理论是热力学中的一个重要分支，其研究的是热力学系统内发生的不可逆现象以及相关的热力学性质。
不可逆过程热力学理论的研究对于理解自然界中众多的不可逆现象以及提升工程和技术应用中的能量转化效率具有重要的意义。
不可逆过程是指系统从一个平衡态转变为另一个平衡态的过程中，如果与其它系统或者外界接触，将会引起系统与外界间的能量、质量和动量交换，从而导致系统和外界不可逆的相互作用。
热力学第二定律给出了不可逆过程的现象以及其对应的熵变表达式，即系统熵的增加不可逆性，是不可逆过程的基础。
不可逆过程热力学理论的核心是热力学第二定律，熵的概念扮演了重要的角色。
熵是一个用来描述系统无序程度的物理量，可以理解为一个系统的混乱程度。
熵的增加意味着一个系统朝着更加无序的状态发展，而熵的减少则意味着系统趋向于更加有序的状态。
根据热力学第二定律，任何一个孤立系统的熵都不会减少，而只能增加或者保持不变。
根据热力学第二定律，熵的增加是自然界中不可逆过程的普遍规律。
这种熵的增加与热能的转化损失和散逸有关，说明不可逆过程中存在着能量转化的低效率。
以摩擦力产生的热量为例，其中大部分能量不会转化为有用的功，而是以废热的形式散失到周围环境中，从而增加了系统以及它所处的环境的熵。
不可逆过程热力学理论除了熵的概念，还引入了其他一些相关的量，如化学势、耗散函数等来描述系统的性质。
化学势是一个描述系统中粒子数变化的重要物理量，它对不可逆过程中物质的转化和输运有着重要的作用。
耗散函数是描述系统内部、系统与环境之间能量转化的过程中所损失的能量的函数。
耗散函数的引入极大地提升了对不可逆过程的研究和描述的能力。
不可逆过程热力学理论的研究对于众多领域都具有重要的应用价值。
在工程和技术中，不可逆过程热力学理论可以用来分析和优化能源转化系统的效率，提升能源利用的效率。
此外，不可逆过程热力学理论也可以应用于生物学、化学、地理学等领域中的研究，分析和解释不同过程中的不可逆现象，提供理论支持和指导。
热力学第二定律可逆与不可逆过程
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨 胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对 应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上 是不可能发生的。 (2) 热传导
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比 反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传 向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动， 这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的 概率极小，因而实际上不可能自动发生。
ab cd c
bc ad d
cd ab 0
右半边
0
da bc
d
ac db
a
bd ac
b
a
c
b
bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )
无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程） 热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。
§7-9 热力学第二定律的统计意义
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律 3个分子的分配方式
左半边 右半边
a b c
气体的自由膨胀
abc
0
ab
§7-10 熵
一. 熵 熵增原理
1. 熵 引入熵的目的
·
孤立系统
状态(1)
能否自动进行？ 判据是什么？
热力学知识：热力学中的可逆过程和热不可逆过程
热力学知识：热力学中的可逆过程和热不可逆过程热力学中的可逆过程和热不可逆过程热力学是一门研究热力学系统、热力学宏观性质以及宏观演化规律的学科，热力学系统的运动是由能量和熵这两个概念来描述的。
在热力学中，过程可以分为可逆过程和热不可逆过程。
本文将从这两个方面来介绍热力学中可逆过程和热不可逆过程的概念、特征、应用以及在能源利用方面的问题。
一、可逆过程在热力学中，可逆过程（reversible process）是指将系统从一个平衡状态转化为另一个平衡状态的过程，使系统在整个过程中可逆，即过程可以在任意时间段内反转。
换句话说，可逆过程是能够通过微小的变化来实现状态的逆转。
在可逆过程中，系统中的能量守恒，系统的熵保持不变。
可逆过程具有以下三个特征：1.可逆性：在可逆过程中，熵增加的总量等于零，即系统的熵是不变的。
2.回弹性：如果发生扰动，系统要回到原来的状态，力与位移的乘积负责抵消了失去的能量。
3.经济性：可逆过程的能量损失极小，因为它们是先被吸收然后又被释放的，之间进行循环。
可逆过程适用于理想热机和理想气体的等温和等容过程。
二、热不可逆过程热不可逆过程（irreversible process）是指系统从一个非平衡状态转化到另一个平衡状态的过程，使过程中的能量不仅仅由于热传递而流失，还有其他形式损失，如机械运动、电能、声能等都可能造成。
换句话说，热不可逆过程是一种不可逆转的过程，系统中的熵不断增加。
热不可逆过程具有以下特征：1.时间不可逆性：热不可逆过程是一种有向过程，时间流逝方向不能改变。
2.能量不可恢复性：热不可逆过程导致一部分能量被消耗，不能恢复。
3.热不可逆性：热不可逆过程不能通过温度较低的物体获得能量，因为物体已经到达平衡状态。
热不可逆过程适用于热机和汽车发动机的实际和现实气体过程，可以产生功和效率。
三、应用热力学中的可逆过程和热不可逆过程在生产和制造过程、环境和能源开发方面具有重要应用。
1.生产和制造过程在生产和制造过程中，通过对物质的传递和变换来获得更高的效率和更高的产量，但是这些过程总是会导致能量的消耗和浪费。
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第六章 不可逆过程热力学简介6.45 局部熵产生率前面几章主要讨论了可逆过程或平衡态的热力学向题。
对于不可逆过程，我们只能得到非常有限的信息。
例如，根据热力学函数的不等式可以判断过程的方向；如果不可逆过程的初态和终态都是平衡态，可以通过初态和终态间热力学函数的关系求得整个过程的总效应；如果过程进行得足够缓慢也可以近似地把过程看作可逆过程进行计算，等等。
但是平衡态热力学不可能考虑过程进行的速率，而在分析不可逆过程时，速率问题往往是一个中心问题。
四十年代以后发展了不可逆过程的热力学。
本章对不可逆过程热力学作一简略的介绍。
在不可逆过程中，系统处在非平衡状态。
非平衡状态的描述一般来说是十分复杂的问题。
我们限于讨论这样的情况，虽然整个系统处在非平衡状态，不过如果将系统分成若干个小部分，使每一部分仍然是含有大量粒子的宏观系统却可以看作处在局部的平衡状态。
在这种情形下，每一部分的温度、压力、内能和熵等就都有确定的意义，我们称它们为局部的热力学量。
我们假设，这些局部热力学量的改变仍然满足前面得到的基本热力学微分方程： （45.1） iii dn pdV dU TdS ∑−+=μ对于广延量(例如体积、内能和嫡等)，整个系统的热力学量是相应的局部热力学量之和；对于强度量(例如温度，压力、化学势等)，整个系统不具有统一的数值。
热力学第二定律对不可逆过程得到了下述不等式 TQ d dS > （45.2） 可以把(45. 2)式写成 S d TQ d S d S d dS i i e +=+= (45.3) 式中T 是直接从外界吸收热量Q d 的那一部分系统的温度。
T Q d S d e =是由于从外界吸取热量Q d 所引起的熵变，它是可正可负的，取决于系统是吸热还是放热。
是恒正的，是系统内部的不可逆过程所引起的熵产生。
我们假设，在任何宏观区域中由不可逆过程引起的熵产生都是正的。
设想系统内发生一个不可逆过程，如果将系统分成两个宏观区域1和2，系统中的熵产生可写为S d i21S d S d S d i i i +=我们的假设要求0,021>>S d S d i i 而完全排除例如，但的可能性。
这就是说，我们假设(45.2)式对于局部熵也成立。
0,021<>S d S d i i 021>+S d S d i i 公式(45.1)和(45.2)对于局部热力学量仍然成立在热力学理论中是假设，其正确性只能由其推论与实际相符而得到肯定。
统计物理理论可以分析这假设的正确性及其适用的限度。
在不可逆过程热力学中，需要计算各种不可逆过程的熵产生率。
这里举两个例子。
当物体各处温度不均匀时，物体内部将发生热传导过程。
我们首先考虑单纯的热传导过程，即在过程中没有物质的迁移，并忽略体积的膨胀。
考虑物体中一个固定的体积元。
在单纯的热传导过程中，体积元中物质内能的增加是热量流入的结果。
以u 表示体积元中的内能密度，表示单位时间内通达单位截面的热量，名为热流密度或热流通量，即有q J q J tu ⋅−∇=∂∂ (45.4) (45. 4)式表达能量守恒定律。
在没有物质滴动和体积膨胀时，热力学基本微分方程(45.1)为(45.5)du Tds =式中的s 和u 是体积元中的熵密度和内能密度。
由(45.5)式得熵密度的增加率为tu T t s ∂∂=∂∂1 （45.6） 将（45.4）代入，得q J T t s ⋅∇−=∂∂1 但 TJ T J J T q q q 11∇⋅−⋅∇=⋅∇ （45.7） (45.7)式指出，熵密度增加率可分为两部分。
T J q⋅∇−是从体积元外流入的热量所引起的局部熵密度的增加率。
T J q 称为熵流密度或熵流通量。
TJ q 1∇⋅是体积元中的热传导过程所引起的局部熵密度的产生率。
以dtS d i 表熵密度的产生率，有 TJ dt S d q i 1∇⋅= （45.8） 前面说过，温度的不均匀性是引起热传导的原因。
如果把称为热流通量，把q J T X q 1∇=称为热流动力，则熵密度产生率可写为热流通量与热流动力的乘积：q q i X J dtS d ⋅= （45.9） 假设热传导过程遵从付里叶(Fourier)定律：(45.10)T K J q ∇−=K 称为热传导系数，它是一个正数，则(45.8)式可以表为()01222>∇=∇⋅−=∇⋅=TT K T T J T J dt S d q q i 由此可知，在热传导过程中的局部熵产生率是恒正的。
如果除了温度不均匀之外物体性质(例如化学性质或电学性质)也不均匀，即物体各处的温度和化学势不等，则除了热传导之外,还特有物质的输运。
现在讨论同时存在热传导和物质输运时的局部熵产生率。
考虑物体中的一个固定的体积元。
体积元中粒子数密度n 的变化满足连续方程 0=⋅∇+∂∂n J tn (45.11) 共中是粒子流密度，即单位时间内通过单位截面的粒子数．（45.11)式是物质守恒定律的表达式。
n J 类似地，体积元中物质的内能密度的变化率满足连续方程0=⋅∇+∂∂u J tu (45.12) u J 称为内能流密度。
(45.12)式是能量守恒定律的表达式。
(45.1)式告诉我们，当数子数增加dn 时，内能的增加为dn μ，其中μ是一个分子的化学势。
因此，当存在粒子流时，内能流密度可表为u J n q u J J J μ+= (45.13)取内能流密度是热流密度与粒子流所携带的能流密度之和。
将(45.13)式代入(45.12)式得(n q J J tu μ⋅∇−⋅−∇=∂∂) (45.14) 当忽略体积的变化时，基本热力学方程(45.1)可表为dn du Tds μ−= (45.15)其中s,u 和n 分别是熵，内能和粒子数密度。
由(45.15)式可得，熵密度的增加率为tn T t u T t S ∂∂−∂∂=∂∂μ1 (45.16) 将(45.11)和(45.14)式代入,得()n n q J T J T J T t S ⋅∇+⋅∇−⋅∇−=∂∂μμ11 μ∇−∇⋅+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⋅−∇=T JT J T J n q q 1 (45.17) (45.17)式右方第一项是从体积元外流入的热量所引起的熵密度的增加率，第二项是体积元中的热传导过程历引起的熵密度产生率，第三项是体积元中的物质输运过程所引起的熵密度产生率。
如果把称为物质流通量，称为物质流动力，则烷密度产生率可表为两种通景灼动力的乘积之和：n J n X n n q q i X J X J dtS d ⋅+⋅= (45.18)(45.18)式是具有普遍性的。
当多个不可逆过程同时存在时，熵密度产生率可以表为各种不可逆过程的通量和动力的双线性函数。
k kk i X J dt S d ⋅=∑ (45.19) 如前所述，dtS d i 必是恒正的。
6.46 昂色格关系许多不可逆过程都是因物体某种性质的不均匀性而引起的输运过程。
例如，物体中温度的不均匀性引起能量的输运，称为热传导过程；混合物中浓度的不均匀性引起质量的输运，称为扩散过程，流体流动时速度的不均匀性引起动量的输运，称为粘滞现象；导体中的电位差引起电荷的输运，称为导电过程，等等。
对于一系列的输运过程都建立了经验规律。
热传导过程的经验规律是付里叶定律。
以表在单位时间内通过单位截面的热量，名为热流密度。
根据付里叶定律，热统密度与温度梯度成正比，即q J T K J q ∇−= (46.1)K 是热传导系数。
扩散过程的经验规律是斐克(Fick)定律。
以表示在单位时间内通过单位截面的质量，名为质量流密度。
根据斐克定律，质量流密度与浓度梯度成正比，即 M J C D J M ∇−= (46.2)C 是浓度，D 是扩散系数。
导电过程的经验规律是欧姆(0hm)定律。
以表示在单位时间内通过单位截面的电量，名为电流密度。
根据欧姆定律，电流密度与电场强度或电势梯度成正比，即e J V J e σσξ−== (46.3)ξ是电场强度，V 是电势，σ是电导率。
设流体沿y 方向流动，在x 方向有速度梯度，关于粘滞现象的牛顿（Newton ）定律给出dxdv P xy η= (46.4) xy P 是粘滞胁强，它等于在单位时间内通过单位截面所输运的动量，η是粘滞系数。
我们把在单位时间内通过单位截面所输运的物理量(质量、电量、动量和能量等)统称为通量．以J 表示；把引起物理量的输运的物体某种性质的梯度(浓度梯度、电势梯度、速度梯度和温度梯度等)统称为动力，以X 表示，则上述各种输运过程的经验规律都可表述为：通量与动力成正比，即J ＝LX (46.5)不过，在许多情形下往往几种通量和几种动力同时存在，这时将出现不同过程的交叉现象。
例如，当温度梯度和浓度梯度同时存在时；温度梯度和浓度梯度都会引起热流，也都会引起物质流。
所以更为普遍的经验规律可以表达为（46.6）l l kl k X LJ ∑=方程(46.6)称为动力方程，系数称为动力系数。
等于一个单位的l 种动力所引起的第k 种通量。
kl L kl L 这里要注意，通量和动力的选择都不是唯一的。
例如在热传导过程中，可以选一为动力，也可以选T ∇T1∇去为动力。
统计物理的理论可以证明，如果适当选择通量和动力，使局部熵产生率表达为下述形式k kk i X J dt S d ∑= （46.7） （46.8）式称为昂色格(0nsager)关系。
这个关系是微观可逆性的结果。
它不能从热力学理论推导出来。
在不可逆过程热力学中，我们将直接引用(46.8)式。
应当说明，统一，前面所讨论的系统部属于所谓马尔科夫(Markov)系统的范畴。
马尔科夫系统的特征是，某一时刻的通量只取决于该时刻的动力。
在非马尔科夫系统中，某一时刻的通量不仅与该时刻的动力有关，而且与以前的动力也有关。
换句话说，非马尔科夫系统是有“记忆”的。
例如，纯电阻的电路是马尔科夫系统，而带有电感和电容的电路是非马尔科夫系统。
第二，在前面所讨论的过程中，通量与动力成正比，这种过程称为线性过程。
线性过程相应于动力小，系统偏离平衡不远的情况。
在有关化学反应的问题中往往遇到非线性过程。
对于非线性过程，(46.6)式应推广为"++=∑∑m l ml klm l l kl k X X L X L J ,21 (46.9) 关于非马尔科夫系统和非线性过程的讨论超出本课程范围。
这里只指出一点，对于非线性过程中的线性动力系数，昂色格关系仍然成立，即(46.9)式中的仍满足(46.8)式。
kl L 6.47 温差电效应温差电效应是不可逆过程热力学的一个典型例子。
本节通过对温差电效应的讨论，介绍不可逆过程热力学处理问题的方法。