原子吸收值与原子浓度的关系及原子吸收光谱测定原理

2.
热分解 MX（气态）热分解 M（气态）+X（气态） M 称为基态原子，用M0表示。 激发 M0（基态原子）
3.
Mj
（激发）
Ma+ + ae （电离）
原子吸收法建立的基础： M 吸收能量 M 0 j 放出能量
（三）基态原子数与激发态原子数的关系
据热力学原理，激发态原子数与基态原子数之比服从
Boltzmann 分配定律：
长不超过600nm。即激发能对 Ni/N0 的影响有限！
（四）原子吸收及其定量基础
1.原子吸收线的产生 若辐射频率相应的能量=原子由基态跃迁到激发态 所需的能量，则会引起原子对辐射的吸收，产生原子 吸收光谱。
共振激发：原子从基态跃迁到第一激发态。
共振吸收线：由上述所产生的谱线。 特征谱线：由于各元素的原子结构和外层电子排布不 同，不同元素从基态跃迁到第一激发态时，吸收的能 量不同，故各元素的共振线不同，各有其特征。
2. 举例：（Na）
现象：没有钠蒸气吸收时——明亮的钠线； 在钠光源和单色仪之间引入钠蒸气——钠线亮 度减弱。 原因：钠原子的特征辐射被钠原子蒸气吸收了。 AAS的基本原理： 钠线亮度减弱的程度—求得钠原子蒸气的浓度— 测定样品中钠的含量。
3. 定义：
AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光
6. 应用：广泛。
二、基本原理
（一）原子的量子能级和能级图
量子能级的产生：
1.电子绕核运动；
2.电子能量由所处能级决定的； 3.不同能级间的能量差是量子化的； 4.原子光谱是由最外层电子的跃迁产生的，用价电子 表征整个原子的状态。 量子能级形式的描述：光谱项 n2s+1LJ
1. n—价电子的主量子数，表示电子所处的电子层 （能层）。取值为1，2，3…通常分别用K、L、M、 N…表示。
Ni g i Ei / kT e N0 g0
可 用 N0 代 表
总原子数。
即：Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。
a ）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数 增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。 b）温度不变：激发能 (h)小或λ长，Ni/N0则大，即 波长长的原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波
2S＋1—光谱多重性（M）。
例如：钠原子核外电子构型为 (1S)2(2S)2(2P)6(3S)1，
基态价电子n = 3，
L＝0（相当于S电子）； S ＝1/2； J＝L+S＝1/2； M=2S＋1＝2;
其对应的光谱符号为3２S１／２。 n2s+1LJ
当钠原子的价电子从基态向第一激发态 3Ｐ轨道跃迁时， 激发态价电子 n＝3；Ｌ＝1（相当于Ｐ电子）；
2. L—总角量子数，表示电子的轨道形状。取值为0， 1，2…n-1（受n限制），通常分别用s、p、d、f… 表示。 3. S—总自旋量子数，其数值为各价电子自旋量子数s 的矢量和，取值为0，±1/2，±1，±3/2，±2… ±价电子数/2。 4.Ｊ—内量子数，由Ｌ和Ｓ耦合的结果，数值为二者 的矢量和，即Ｊ＝L＋S。其加和规则为：Ｊ＝（L＋ S），（L＋S－1），…︱L－S︱。 当L≥S时，Ｊ取（2S＋1）个数值； n2s+1LJ 当L<S时，Ｊ取（2L＋1）个数值。
被测物状态 原子状态，原子蒸气
5. AAS特点：
优点：1）检出限低，灵敏度高； 2）选择性好，准确度高； 3）分析速度快，测定范围广，可测70多种 元素。（分析对象为金属元素）
缺点：1）标准曲线的线性范围窄； 2）换灯；多元素同时测定有困难； 3）对非金属及难熔元素的测定尚有困难；
对复杂样品分析干扰也较严重。
Chap15 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
一、概述
二、基本原理
三、AAS仪器及其组成
四、原子吸收分析方法
基Hale Waihona Puke 要求：掌握基本概念：共振吸收线、半宽度、原子吸收曲线、 积分吸收、峰值吸收等；原子吸收值与原子浓度 的关系及原子吸收光谱测定原理。
（特征辐射）的吸收为基础的分析方法。 （属于原子光谱和吸收光谱）
4. AAS与UV-Vis比较： AAS
本质 谱带 光源 仪器结构 测定温度 原子吸收
基本原理相同：物质对光的吸收
UV-Vis
分子吸收 宽带吸收 连续光源 分子状态，溶液 分光系统在 吸收池之前 常温
窄带或谱线吸收 锐线光源 分光系统在 原子化器之后 高温（稍高于化合物 的分解温度）
共振线——最灵敏和最强——分析线(位于UV和Vis区）
2. 原子吸收线的轮廓和变宽
以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸气,其中一 部分光被吸收,使该入射光的光强降低为I 。如图：
K0
I

K0/2
I0
0
K

0
K~ （谱线轮廓）

I~ （吸收强度与频率的关系）
图中：K—吸收系数；
？ 熟悉原子吸收分光光度法的特点；原子在各能级的分 布；吸收线变宽的主要原因；原子吸收分光光度 计的基本构造；定量分析的三种基本方法。
了解光谱项及能级图；实验条件的选择，干扰与其消 除方法。
一、 概述
1. 历史: 1802年，发现太阳连续光谱中有暗线 ； 1860年 ，证明上述暗线是太阳大气圈中的 钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果； 1955年，将该现象应用于分析； 60年代中期迅速发展。
K0—峰值吸收系数；
0—中心频率 (由原子能级决定)； —谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
S＝1/2；M＝2S＋1＝2；
因L>S，J的取值数目为2S＋1＝2个，分别为1/2和3/2， 其对应的光谱项符号为32P1/2和32P3/2。 这说明钠原子由基态向第一激发态跃迁时，可产生 两种跃迁，因此钠原子最强的钠D线成为双线，即：
32P1/2 ：E（32P1/2）－E（32S1/2 ）＝hν1
（其共振线波长为589.6nm D1线 ）
32S1/2
32P3/2 ：E（32P3/2）－E（32S1/2 ）＝hν2
（其共振线波长为589.0nm D2线 ）
32S1/2
（二）基态原子的产生—金属盐在火焰中的行为
三个过程——蒸发、热分解和激发（或电离或化合）
1.
蒸发 MX(湿气溶胶）脱水 MX（干气溶胶）气化 MX(气态)