原子吸收光谱法的定量分析方法和测定条件的选择
原子吸收光谱分析-下
体元素不同可能带来影响。
（２）标准溶液浓度应使 A ～ C 在直线的范围内， C
不能太大，一般控制A在0.2～0.8之间。
（３） 测定过程中应保持测定条件不变。 • 标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样 品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清 或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。
检测限 (Detection limit, DL)
• 检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑 到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更 明确的意义，更能反映仪器的性能。只有 同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低 的检出限。
——测定条件的选择 • 分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有 关外，还与测定条件有关，注意选择： 1、试样取量及处理
用有机溶剂
（二）化学干扰及其抑制
指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应 ,主要 影响到待测元素的原子化效率，是选择性干扰，为主要干扰源
1. 化学干扰的类型
（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参 与吸收的基态原子减少。 a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物。 （2）待测原子发生电离反应，生成离子，不产生共振吸收，总 吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高 ，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。
• 氘灯是连续光谱（ 190-360nm ），它和空心阴极灯的锐线
光源通过切光器交替照射在原子化器上。 氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，
它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以
认为，氘灯测得的就是背景吸光度。 A氘=A背 • 空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，
例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的 钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高 测定灵敏度。 K ---- K+ + e
原子吸收光谱的定量依据
原子吸收光谱的定量依据
原子吸收光谱是一种分析化学方法，它基于原子对特定波长的光的吸收来定量分析样品中的元素。
该方法的基本原理是，当原子处于基态时，它们可以通过吸收电磁辐射而被激发到激发态，这种激发态是非常短暂的，常常只有几微秒的寿命。
在激发态中，原子会吸收特定波长的光，并且其吸收量与元素浓度成正比。
因此，通过测量所吸收光的强度，可以计算出样品中的元素浓度。
原子吸收光谱定量分析的精度和准确性取决于很多因素，其中最重要的是所选用的谱线。
对于每个元素，都有一些谱线可以用来进行定量分析。
这些谱线的选择应该基于它们的灵敏度、准确性、稳定性和实验条件等因素。
一般来说，具有较高灵敏度和稳定性的谱线应该被优先选择。
除了谱线的选择外，还有一些其他因素也会影响到原子吸收光谱的精度和准确性。
这些因素包括样品制备、仪器校准和环境条件等。
为了获得准确的分析结果，必须严格控制这些因素。
总之，原子吸收光谱是一种非常有用的分析化学方法，它可以用于定量分析广泛的元素。
对于这种方法的应用，我们需要选择适当的谱线，并严格控制所有影响分析结果的因素。
- 1 -。
第四章原子吸收光谱分析3
景吸收的总吸光度AT，在分析线邻近选一条非共振线， 非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸 收AB 。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背 景后的原子吸收吸光度值A。
AT = A + AB
A = AT - AB = k c
08:39:38
4.4.1 光谱干扰
光散射 ➢ 光散射是待测元素的吸收度增大，光散射出现在各个方
向，效果是入射光减弱，似乎被组分吸收了，因而使Ｔ 减小、Ａ增大。 ➢ 消除：一般可用“调零”的方法消除。
08:39:38
背景干扰校正方法
背景干扰可采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、 连续光源、Zeeman效应等校正方法。
➢ 对于曲线斜率太小的测定，易引进较大的误差。
08:39:38
定量分析方法
（2）标准加入法
标准加入法有时只用单标准加入，即取两分相同量的被测
试液，其中一分加入一定量的标准溶液，稀释到相同体积后
测定吸光度。根据吸收定律，可得:
Ax = k Cx As = k(Cx + Cs )
Cx
Ax A0 Ax
本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况， 否则准确度较差。
08:39:38
背景干扰校正方法
① 邻近非共振线校正法 参比谱线选择： ➢ 参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致） ➢ 待测物基态原子不吸收参比线。 ➢ 参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素
的谱线。
08:39:38
1
原子
光电池 光电倍增管 光敏晶体管 （2）放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经 电子线路进一步放大。 （3）对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。 （4）显示、记录：新仪器配置：原子吸收计算机 工作站
原子吸收光谱定量分析方法
原子吸收定量分析方法一、定量分析方法(P145)⑴标准曲线法：配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制A-c标准曲线，由待测溶液的吸光度值在标准曲线上得到其含量。
(2)标准加入法当试样组成复杂，待测元素含量很低时，应采用标准加入法进行定量分析。
取若干份体积相同的试液(cX)，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液(cO):浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO …分别测得吸光度为：AX ，A1 ，A2 ，A3 ，A4 …直线外推法：以对浓度做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。
(3)稀释法：⑷内标法：在标准试样和被测试样中，分别加入内标元素，测定分析线和内标线的吸光度比，并以吸光度比与被测元素含量或浓度绘制工作曲线。
内标元素的选择：内标元素与被测元素在试样基体内及在原子化过程中具有相似的物理化学性质，样品中不存在，用色谱纯或者已知含量二、灵敏度和检出限(1)灵敏度1、定义：在一定浓度时，测定值(吸光度)的增量(△ A)与相应的待测元素浓度(或质量)的增量(△ c或A m)的比值(即分析校正曲线的斜率)PS:习惯上用特征浓度和特征质量表征灵敏度2、特征浓度定义：能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度定义为元素的特征浓度3、特征质量定义：能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量定义为元素的特征质量。
(2)检出限定义：适当置信度下，能检测出的待测元素的最低浓度或最低质量。
用接近于空白的溶液，经若干次重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。
（3）测定条件的选择1.分析线的选择每种元素都有几条可供选择使用的吸收线。
一般选待测元素的共振线作为分析线，可以得到最好的灵敏度。
在测量高含量元素时，也可选次灵敏线。
2.单色器光谱通带的选择（调节狭缝宽度）光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。
仪器分析 复习 重修 自学 预习5 原子吸收光谱分析法
原子吸收光谱分析法
原子吸收基本原理
第一节
一、共振线 二、基态原子数与原子化温度 三、定量基础
历史
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的 吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发 展阶段：
原子吸收现象的发现
1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因；
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。火焰原子化的方法就是使试样变成 原子蒸汽。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量 采用低温火焰；因为火焰温度越高，产生的热激发态原子 越多，则基态原子数量减少；但太低温就会使盐类无法解
离，降低灵敏度。
I
Ve
I 0V e KV L dv；当发射线宽《吸收线宽时，可以认为
0 Ve
KV 是常数，相当峰值吸收系数K 0：I e K 0 L 于是A lg 1 e
K0L
I
0
0V
dv
0.4343 K 0 L
K0=?
吸收线轮廓仅取决于多普勒变宽时 1 KV dv 2 ln 2 K 0v，结合积分吸收式 KV dv的值 2 ln 2 e 2 解得：K 0 fN 0 v mc
太阳光
暗 线
第一激发态
E
热能
基态
E = h = h
C
发现钠蒸汽发出的光线通过温度比较低的钠蒸汽,会引起 钠光的吸收，并且钠发射线和暗线在光谱中位置相同,由此 判断太阳连续光谱中的暗线是太阳外层中的钠原子对太阳光 谱中钠辐射吸收的结果
原子吸收光谱基本原理:
35 原子吸收光谱分析的测量条件和测量灵敏度
2、灵敏度和检出限（四） 、灵敏度和检出限（
光谱分析中，往往也指明方法的测定限 指明方法的测定限， 光谱分析中 ， 往往也 指明方法的测定限， 又称测定下限， 又称测定下限，它是指定量分析方法能够测定 到的最低量或最低浓度。 到的最低量或最低浓度。它与检出限有不同的 定义。一般认为，检出限是指定性检测 指定性检测， 定义。一般认为， 检出限是 指定性检测，即断 定样品中确实存在着高于空白值的待测物质。 定样品中确实存在着高于空白值的待测物质。 高于空白值的待测物质 而测定限实际上是可以测定的极限。 测定限实际上是可以测定的极限。
2、灵敏度和检出限 、
灵敏度。1975年 a) 灵敏度。1975年，国际纯粹和应用化学联合会 校正曲线的斜率S IUPAC）建议把校正曲线的斜率 称为灵敏度， （IUPAC）建议把校正曲线的斜率S称为灵敏度， S=dA/dc。 即 S=dA/dc 。 它表示当被测元素浓度或含量改 变一个单位时，吸光度的变化量。 越大， 变一个单位时，吸光度的变化量。S 越大，灵 敏度越高， 敏度越高，必须注意的是不同浓度区域校正曲 线有不同的斜率，因此灵敏度必须指明浓度或 线有不同的斜率，因此灵敏度必须指明浓度或 含量范围。 含量范围。
3.6 原子吸收光谱分析的 特点和应用
原子吸收光谱分析的特点和应用
原子吸收分析法与其他一些仪器分析法（ 原子吸收分析法与其他一些仪器分析法 （ 如 经典发射光谱、 极谱、 分光光度法） 比较， 经典发射光谱 、 极谱 、 分光光度法 ） 比较 ， 有一 些突出的特点： 些突出的特点： a)选择性高。大多数情况下共存元素对原子吸 a)选择性高。 选择性高 收分析不产生干扰， 收分析不产生干扰 ， 所以一般不需要分离共 存元素。 存元素。 b)灵敏度高 一般说， 灵敏度高。 b)灵敏度高 。一般说 ，原子吸收的灵敏度比较 高 。 火焰原子化法灵敏度在mg/L级以上，少 火焰原子化法灵敏度在mg/L级以上， mg/L 级以上 数达到ug/L ug/L级 数达到 ug/L 级 。 无火焰原子化有更高的灵敏 度。
第四章 原子吸收光谱法测定条件的选择
第四章原子吸收光谱法测定条件的选择1.空心阴极灯测量条件的选择1.1 吸收线选择为获得较高的灵敏度、稳定性、宽的线性范围和无干扰测定 , 须选择合适的吸收线。
选择谱线的一般原则:a)灵敏度一般选择最灵敏的共振吸收线, 测定高含量元素时 , 可选用次灵敏线。
例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（589.0nm），而选择次灵敏线（330.2 nm）。
具体可参考Z-5000分析软件中提供各元素的谱线信息。
b)干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时 , 将使灵敏度降低和工作曲线弯曲 , 应当尽量避免干扰。
例如 ,Ni230.Om 附近有 Ni231.98nm 、 Ni232.14 nm 、 Ni231.6nm 非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（341.48 nm）作为分析线。
而测定铷时，为了消除钾、钠的电离干扰，可用798.4nm代替780.0nm。
c)仪器条件大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190 900 nm,并且一般采用光电倍增管作为检测器,它在紫外区和可见区具有较高的灵敏度.因此,对于那些共振线在这些区域附近或以外的元素,常选用次灵敏线作为分析波长。
例如测定铅时，为了克服短波区域的背景吸收和吸收和噪声，一般不使用217.0nm灵敏线而用283.3nm谱线。
1.2 电流的选择选择合适的空心阴极灯灯电流 , 可得到较高的灵敏度与稳定性，图4-1为Cd 灵敏对水灯电流变化的曲线。
从灵敏度考虑 , 灯电流宜用小 , 因为谱线变宽及自吸效应小 , 发射线窄 , 灵敏度增高。
但灯电流太小 , 灯放电不稳定，光输出稳定性差，为保证必要的信号输出，势必增加狭缝宽度或提高检测器的负高压，这样就会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，导致精密度降低。
从稳定性考虑 , 灯电流要大 , 谱线强度高 , 负高压低 , 读数稳定 , 特别对于常量与高含量元素分析 ,灯电流宜大些。
灯电流的选择原则是：保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选用较低的工作电流。
第03章 原子吸收光谱分析
7
• 各种元素的基态至第一激发态跃迁最易发生，吸收最强，最灵 敏线——主共振吸收线。 • 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，由基态至第一激发 态跃迁吸收能量不同，共振线不同——具有特征性。
• 利用基态的原子蒸气对光源辐射的特征谱线（共振线）的吸收
可以进行定量分析。 • 光谱位于光谱的紫外区和可见区。
• 准确度高，分析速度快；
• 应用广泛。 • 局限：不能对多元素同时测定（需更换光源）、对难 熔元素测定灵敏度和精密度较低、对于成分复杂样品 干扰较严重、对多数非金属元素不能直接测定。
5
元素周期表中可用原子吸收光谱法分析的元素
6
3.2 原子吸收光谱法的基本原理
3.2.1 原子吸收光谱的产生
• 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态 而产生原子吸收光谱。
收定律，有:
I I 0e
Kvl
• 或
I0 A lg 0.434 K v l I
21
• 采用锐线光源进行测量，则Δv发< < Δv
吸
，在辐射线宽度范围内，Kν可近似
发射线
认为不变，并近似等于峰值时的吸收 系数K0，则：
I0 A lg 0.434 K 0l I
22
• 峰值吸收系数K0与谱线的宽度有关，在通常原子吸收测定条
• 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故也称为热变宽。
2v0 vD c
2(ln 2) RT T 7 7.1610 v0 Ar Ar
• Doppler 变宽随温度升高、谱线频率升高和相对原子质量减小而 变宽。
11
3.压力变宽（ 10-3nm）
• 当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是 不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致能级变化，激发 态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 • 劳伦兹（Lorentz）变宽：待测元素原子和其他粒子碰撞。
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Ax c 当A=0时， k
cx
A kc Ax
A—c曲线
方法
特点
适用范围
注意事项
横 向 比 较
标准 曲线 法
简便、快 速、可扣 除空白值
1.所用标准溶液系列浓度应在 A-C曲线的线性范围内 2.标准溶液与试样溶液要用相 组成简单、 同的试剂处理。 大量试样 3.扣除空白值。 的快速分 4.测定过程中，操作条件不变。 析 5.标准试样的组成应尽量与待 测溶液相同。
火焰的氧化性随火焰高度 的变化而变化
Mg Ag
Cr
原则：使测量光束从自由 原子浓度最大的火焰区通 过，保证最大的吸收灵敏 度。
相对吸收值 自由原子在火焰中的分布
5.狭缝宽度的选择
单色器分辨能力大，或光源辐射弱或共振线吸收 小，应选择较宽的狭缝宽度。 单色器分辨能力小，火焰的背景发射强，或吸收 线附近有干扰时，应选择较窄的狭缝宽度。 合适的狭缝宽度应通过实验确定 原则：能将吸收线与邻近的干扰线分开
一、AAS的定量分析方法
定量依据 标准曲线法
标准加入法
定量依据
强度为 I0 的某一波长的辐射通过均匀的原 子蒸气时，根据吸收定律，有 I I 0 exp( K 0l )
I0 和I分别为入射光和透射光的强度，K0为峰值吸收系数， l为原子蒸气层厚度
当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围 Δv测量，则 v I 0 Ivdv
E K S lg ai
二、测定条件的选择
分析线 的选择 放大倍 数的选 择
狭缝宽 度
火焰原 子化法 仪器工 作条件
燃烧器 高度
空心阴 极灯电 流
火焰
1.分析线的选择
（1）一般选择最灵敏线(主共振线） （2）最灵敏线受干扰较大或测定高含量元素时，选 择次灵敏线或其它谱线 最适宜的分析线应视具体情况通过实验决定，其 原则是选用干扰小的谱线作为分析线。
670.78,323.26
335.96,328.17 285.21,279.55
Sn
Sr Ta
224.61,520.69
460.73,407.77 271.47,277.59
Cd
Ce
228.80,326.11
520.00,369.70
Mn
Mo
279.48,403.68
313.26,317.04
Tb
Te
432.65,431.89
214.28,225.90
2.灯电流的选择
灯电流过大：发射谱线变宽，自吸收增大，灵敏 度下降，灯寿命缩短。 灯电流过小：辐射锐线光谱窄，灵敏度高，但光 强小，信噪比降低。
通常选择最大灯电流的1/2~2/3为工作电流，实际 实验中，最合适的工作电流需通过试验确定。
原则：在保证稳定和合适光强输出的情况下，尽 量选用最小的灯电流。
3.火焰的选择
分析线200nm以下采用氢气—空气火焰 易离解的物质用低温火焰 易生成难离解化合物的物质用高温火焰，如乙 炔—空气火焰，乙炔—氧化亚氮火焰。
选定火焰类型后，应通过实验确定燃助比，才可 得到所需特点的火焰。
4.燃烧器高度的选择
火 焰 高 度
各元素在火焰 中都有合适的 测量位置
Thank you！
标准 加入 法
1.校正曲线是一条不过原点的 消除基体 曲线 效应，化 2.最少应采用4个点来做曲线 学干扰和 组成复杂， 3.第一份加入的标准溶液浓度 电离干扰，且不完全 与试样浓度应尽量接近 不能直接 确定组分 4.斜率太小的曲线易引起较大 消除背景 的试样 误差 干扰 5.应该扣除试剂的空白值。 （必须是标准加入法的空白值）
由峰值吸收中
基态原 子数
2 K0 vD
In2 e N0 f mc
2
N0 c
A=k·c
标准曲线法
配制一系列已知浓度的标准溶液（可等差可不 等差） 在选定条件下，用空白溶液调吸光度为零。 （扣除空白值） 依次测吸光度A1、A2……An（由低到高） 绘制A-C曲线 测出待测液吸光度A'，从曲线上找出对应浓度
标准加入法 直接计算法
取相同体积的试样溶液两份，分别移入容 量瓶A、B中 另取一定量的标准溶液加入到B中，然后将 两份溶液稀释至刻度 测出A、B的吸光度 Ax Ax=k∙Cx cx c0 A0 Ax A0=k(C0+Cx)
外推法
取若干份体积相同的样品溶液 从第二份开始加入不同量的待测元素的标液，稀 释至一定体积，各溶液的浓度分别cx+c1,cx+c2…… 依次测吸光度 做出A-c曲线
6.放大倍数的选择
原则：在保证最佳灵敏度的前提下，尽量 选择最大的放大倍数
石墨炉原子化条件的选择
合理的选择干燥、灰化、原子化及去残等阶段的 温度和时间
干燥
灰化
原子化
• 水溶液一般在105~120℃ 条件下，有机溶剂稍高 于其沸点即可 • 原则：既能消除试样中的 有机物或基体，又不会造 成被测元素的损失 • 原则：选择可达到待测元 素最大吸光度的最低温度
成员：杨 靖 邢忠银 班级：应化0902
原子吸收光谱法是基于被测元素蒸气对其原子的共 振辐射吸收,而进行定量分析的方法。
• 大量基体存在，盐蒸发与离解消耗 物理 大量热 干扰 • 待测元素与共存物生成难挥发化合 化学 物
干扰 干扰
干 扰
• 与光源有关的、光谱线重叠干扰、 光谱 与原子化器有关的
在实际工作中，这些干扰问题不可忽视， 某些情况下，干扰甚至是很严重的。
元素
Ru
Sb Sc Se Si Sm
λ/nm
349.89,372.80
217.58,206.83 391.18,402.04 196.09,703.99 251.61,250.69 429.67,520.06
Be
Bi Ca
234.86
223.06,222.83 422.67,239.86
Li
Lu Mg
d VsCshx 波高h成正比 cx (Vx Vs ) H Vxhx
•极限浓度i 与
纵向比较
lg I lg a b lg c
•准确，只适用 于纯物质中低 含量成分分析 •背景干扰很严 重 仅用一种标准 溶液，简单快 速 •有大量络合剂 存在时，测得 是离子总浓度
消除基 体影响， 一定程 度上消 除其它 干扰
标准曲线法
特点 AAS •曲线理论上过 原点，实际上 极谱 •适用 存在干扰 于组 法 成简 单， 大批 AES 量试 样的 测定 •标准曲线容易 •简便、 电位 快速 发生移动（K值 易受T、搅拌速 分析 度、电极表面 法 性质影响）可 代两点标准确 定曲线的位置 定量依据
标准加入法
特点
A kc h kc x
原子吸收光谱法中常用的分析线
元素
Ag
Al As Au B Ba
λ/nm
328.07,338.29
309.27,308.22 193.64,197.20 242.80,267.60 249.68,249.77 253.55,455.40
元素
Hg
Ho In Ir K La
λ/nm
253.65
410.38,405.39 303.94,325.61 209.26,208.88 766.49,769.90 move1().13,418. 73
三、思考题
问题1： 标准加入法为什么能消除基体效应？
答：基体效应：试样的物理变化（试液粘度；试样喷 入火焰速率；表面张力：雾滴大小及分布；雾化气体 压力：喷入量；基体元素：原子化效率）。 它们的改变一般可以用一个系数校正。
Ax cx c0 A0 Ax
因此，对浓度测定不会有什么影响。
问题2： 现拟用原子吸收法测定碳灰中微量Si，为了选 择适宜的分析条件，进行了初步试验，当Si浓 度为5.0ug/mL时测得Si251.61nm、251.43nm和 251.92nm的吸光度分别为0.44、0.044和0.022。 试计算各谱线灵敏度，选择最适宜测量的谱 线。
解：对于Si251.61nm：C特=5×0.00434/0.44=0.049(ug/mL/1%) 对于Si251.43nm：C特=5×0.00434/0.044=0.49(ug/mL/1%) 对于Si251.43nm：C特=5×0.00434/0.022=0.99(ug/mL/1%) 由于Si251.61nm的灵敏度最高，因此选用 该谱线
I Iv exp(kvl )dv
0
v
0
使用锐线光源， Δv很小，用中心频率 处K0表示原子对辐射的吸收。
I0 A lg lg I
v
v
0
Ivdv
0
Iv exp( K 0l )dv
lgv 0
exp( K 0l ) Ivdv
0.43K 0l