现有国内煤系针状焦和国外针状焦质量的比较

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煤系针状焦生产实用实用工艺

针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。

其按原料不同分为油系和煤系两种。

以石油重油为原料生产的针状焦为油系，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。

两种针状焦生产工艺不完全相同，但用途基本相同。

美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。

由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展，致使油系针状焦原料减少。

加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳定。

于是，70年代以来，日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。

1979年，日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。

国内针状焦技术开发工作启步较晚。

近年，随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步，针状焦需求量逐年增加，针状焦生产技术也有了较大进展。

90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。

沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。

装置始建于1992年4月，1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。

历经生产试车、装置改造、技术改进等过程，1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关，实现了连续生产,产品用于制造高级石墨电极煤系针状焦生产工艺针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。

其按原料不同分为油系和煤系两种。

以石油重油为原料生产的针状焦为油系，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。

两种针状焦生产工艺不完全相同，但用途基本相同。

美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。

由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展，致使油系针状焦原料减少。

加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳定。

于是，70年代以来，日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。

1979年，日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。

国内针状焦技术开发工作启步较晚。

近年，随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步，针状焦需求量逐年增加，针状焦生产技术也有了较大进展。

针状焦制备研究进展

化工科技,2020,28(5) ：71 〜74SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY综述专论针状焦制备研究进展**基金项目：陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2019JQ-905)；陕西省教育厅科研计划项目(19JSO71)；陕西省高校科协青年人才托举计划资助项目(20180608)；榆林市2019年科技计划产学研项目(2019-83-1)；榆林学院博士科研启动基金项目(17GK12,17GK13)o作者简介：孟宇(1988-),男，陕西神木人，榆林学院讲师，博士，主要从事C 1催化转化及煤基功能材料制备开发研究。

收稿日期：2020-08-29孟宇郭卓1，，朱仕元1，，彭娜12(.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000；.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西榆林719000)摘要：煤沥青作为煤焦油加工的主要产品，可用于加工煤系针状焦，且表现出多方面优势.煤系针状焦的特征为强度高，低硫，热稳定性强.对针状焦的结构及性能、生产现状及应用、生产工艺等方面进行了综述讨论，分析得出了针状焦在生产过程中存在的问题，并对针状焦的发展趋势给出了建议.关键词：煤沥青;针状焦；制备技术中图分类号：TQ 524 文献标识码：A 文章编号：1008-0511(2020)05-0071-04中国焦化行业每年产生大量的副产物煤焦油，其在蒸馏过程中主要馏分为煤沥青。

煤沥青是生产煤系针状焦的优质原料，其组分包括碳氢化合物和碳环、杂环化合物。

针状焦是20世纪70年代发现的优质碳素材料品种，具有低金属含量、低空隙度、低热膨胀系数、易石墨化的特点，且表现出很强的导电性，因而在制备高功率石墨电极方面表现出很高的应用价值［14］。

1针状焦结构及性能针状焦属于一种常用的易石墨化炭，在进行其结构研究时一般用到Franklin 模型［5］,由微观结构分析可知，其主要组成单元为层状缩合芳烃,以及相应的微晶单元。

煤系针状焦的生产

煤系针状焦的生产兖矿科蓝煤焦化有限公司于灵陈来福摘要本文主要介绍了一化工公司以煤软沥青、煤油及焦化油为原料试生产煤系针状焦的生产工艺，此次试生产为国内煤系针状焦工业化生产提供了丰富的基础知识及宝贵的试生产经验。

同时探讨了国内煤系针状焦的质量情况，并预测针状焦生产技术在我国将有较快发展，且发展前景比较美好。

关键词针状焦生产工艺质量状况发展前景针状焦是制造高级石墨电极的主要原料，是国家短缺产品。

根据原料路线的不同，针状焦的生产分为石油系和煤系两种，目前国际上针状焦生产技术主要被美国、英国、日本、德国等少数国家垄断。

全世界年产针状焦100万t左右，全部为上述几个国家所垄断，我国每年需要15~20万t，长期依赖进口。

严重地影响了我国碳素工业的发展。

对此，我国从“六五”期间起将针状焦列为国家重点科技攻关项目，20多年来，先后建成了几套针状焦装置，但均属工业性试验的性质。

其中山东民生煤化公司项目办（兖矿科蓝煤焦化有限公司的前身）就是国家针状焦项目试点之一。

民生煤化项目办煤系针状焦装置始建于1989年4月，历经小试验、中试试验、生产试车、装置改造等过程，为煤系针状焦工业化生产提供了丰富的基础知识及宝贵的试生产经验。

1科蓝公司试生产针状焦概况科蓝公司成立前，针状焦工程只建成了第一个工段：原料预处理工段，试产浸渍剂沥青。

公司成立后，立即对后二个工段进行招标，进入工程安装阶段，并进行试生产。

兖矿科蓝煤焦化有限公司曾研究并试生产煤系针状焦的制备方法，以配制的煤软沥青、煤油、洗油为原料，原料经预处理采用沉降分离的方法去除原料的喹啉不溶物后，制得精制沥青，再经500℃-510℃在焦化塔内蒸馏制得延迟焦。

延迟焦进一步通过脱水筛分后进入回转窑，再经炭化制成煤系针状焦。

具体生产工艺简介如下：兖矿科蓝煤焦化有限公司针状焦制造工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧三个工序。

选定的原料是煤软沥青、煤油（或腊油）及洗油。

1.1原料预处理工艺原料预处理方法采用溶剂发，将煤油（或腊油）与洗油按重量比1：1混合配制成溶剂，此溶剂与软沥青按接近1：1的比例混合后在静置沉降槽中分成重相和轻相；轻相通过管式炉加热。

中国炼焦商品煤工艺性能及国内外炼焦煤对比分析

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２０１５年８月
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中国炼焦商品煤工艺性能及国内外炼焦煤对比分析
白向飞，王越
（１．煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京１０００１３；
ｃｏａｌｐｅｔｒｏｇｒａｐｈｙ，ｃａｋｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｃｏｋｉｎｇｐｒｏｐｓｈｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｃｌｕｄｅｄ，ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｎａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｓｏｍｅｉｍｐｏｒｔｅｄｃｏｋｉｎｇｃｏａｌｗａｓｄｏｎｅａｓｗｅｌ１．Ｔｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ：ｐｒｏｃｅｓｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣｈｉｎｅｓｅｃｏｋｉｎｇｃｏａｌｉｓｇｏｏｄ，ｔｈｅｈａｒｍｆｕｌｅｌｅｍｅｎｔｓｃｏｎｔｅｎｔａｒｅｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｌｏｗ，ｈｕｔｐｒｏｂｌｅｍｓｌｉｋｅｈｉｇｈｔｏｔａｌｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｂａｄｃｏａｌｑｕａｌｉｔｙｓｔａｂｉｌｉｔｙｅｘｉｓｔ；ｉｍｐｏｒｔｅｄｃｏｋｉｎｇｃｏａｌｈａｓｇｏｏｄｑｕａｌｉｔｙｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｔｏｔａｌｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｌｏｗａｓｗｅｌｌ，ｂｕｔｓｏｍｅｏｆｔｈｅｍｈａｖｅｂａｄｃｏｋｉｎｇ

国内外延迟焦化技术对比

国内外延迟焦化技术对比李出和【摘要】对国内外延迟焦化装置的原料、操作条件、工艺流程、主要设备和安全环保设计等进行了对比,总结了国内目前延迟焦化存在的问题,提出了对国内延迟焦化技术的改进建议,诸如最大限度提高馏分油收率,采用降低循环比和缩短生焦时间的措施提高处理能力,采用馏分油循环技术改善产品分布,提高加工劣质渣油的适应性等.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2010(041)001【总页数】5页(P1-5)【关键词】延迟焦化;技术措施;述评【作者】李出和【作者单位】中国石化工程建设公司,北京,100101【正文语种】中文自1930年美国第一套延迟焦化装置投产和1938年第一套水力除焦的延迟焦化装置诞生以来，以美国为首的延迟焦化技术得到快速发展。

目前主要有Foster-Wheeler公司的可选择液体收率SYDEC技术、Conoco Phillips公司的馏分油循环ThruPlus技术、ABB-Lummus公司的低压低循环比设计技术等。

我国第一套300 kt/a延迟焦化装置于1963年在抚顺石油二厂建成投产，随着原油加工量的增加和重质原油比例的提高，导致渣油过剩。

因此，近几年国内新建和扩建了多套延迟焦化装置，使国内焦化总加工能力快速提高。

目前国内已有和在建的延迟焦化装置估计超过90套，总加工能力超过90 Mt/a，焦化装置已经成为中国最主要的渣油加工装置。

随着加工能力的增加，国内延迟焦化技术在原料的适应性、工艺流程、大型化、操作条件、安全环保等方面都有所改进，但是与国外的先进技术相比还存在一定的差距。

本文对国内外延迟焦化装置的原料、操作条件、工艺流程、主要设备和安全环保设计等进行了对比，提出了国内延迟焦化技术改进的建议。

2.1 焦化原料国外焦化装置加工的原料包括直馏常压渣油及减压渣油、减粘渣油、加氢裂化尾油、热裂解焦油、油砂、煤的衍生物、催化裂化油浆、沥青、乙烯裂化焦油、炼厂污油(泥)等60余种原料。

针状焦生产的运用分析

针状焦生产的运用分析摘要：分析针状焦成焦机理和产品特点，结合生产情况，提出生产针状焦所需的原料来源及生产方案。

关键词：针装焦生产1前言重油深度加工是合理利用石油资源的重要途径。

为了适应轻质燃料油的需求增长和原油的重质化，提高原料的掺渣比，某些催化裂化(FCC)装置直接加工常压渣油，还有一些FCC装置开始掺炼减压渣油。

原料变重使装置结焦和结垢，不能正常运行，而外甩油浆是解决这一矛盾、维持装置热平衡的办法，从而被许多炼油厂采用。

随着原料不断重质化，油浆的产量也将进一步增加。

目前，国内的催化油浆一般作为廉价的重质燃料油出厂。

近年来，对催化裂化油浆性质及其合理利用技术进行了大量研究。

这些研究主要涉及将催化油浆与炼油工艺组合以合理利用催化裂化油浆，或是根据催化裂化油浆的组成上的特征进行生产化工产品的利用技术研究，以取得催化油浆高附加值的产品，确定油浆深加工方案。

由于油浆中含有30％～50％的饱和烃，这部分饱和烃又是优质的催化裂化原料；同时油浆中的芳烃达50％以上，芳烃是一种极有价值的化工产品，能够进一步深加工生产附加值较高的产品，产品用途广泛，市场前景广阔。

因此催化油浆作为廉价的重质燃料油烧掉是非常可惜的，对其开发利用，将会给炼油企业带来良好的经济效益。

我厂也存在类似的问题。

我厂二套催化裂化能力为200万吨／年，外甩油浆共为10～15万吨／年，一般作为廉价的2#燃料油外卖(目前的价钱约3000元/吨)，且催化油浆中含有约1％的催化剂粉末，这些粉末是不能燃烧的硅酸盐，它几乎全部粘附在炉膛中、管壁上，造成传热效果变差。

随我厂明年800万吨/年炼油扩改项目的实施，届时二套焦化装置合计处理能力可达220万吨/年，最大可达260万吨/年，相应在一段较长时间的过渡阶段会出现焦化加工能力过剩的情况，而我厂催化分馏塔底油浆和焦化装置重蜡油的出路问题一直以来就有争议。

通过分析与测算，将催化油浆掺入减底渣油做为焦化原料进行普通石油焦生产从经济效益上来说是不划算的【1】，因此针状焦的生产也是我厂在随后的生产中一个较好的选择。

煤系针状焦国内外生产现状及工艺技术

中钢热能研究院承担的山东济宁煤化公司 ( 万 # $ % （溶剂法）煤系针状焦，由于资金原因只完成了煤焦油软沥青的精制工艺，而后序的延迟焦化和高温煅烧工艺并没有配套完成，其产品只能是高品质黏结剂沥青或浸渍沥青，主要作为生产冶炼电极的辅料。近年来，中钢热能研究院已在鞍山市筹建了一套规模为 ( 万 # $ % 的中试装置，其中试产品于 (""& 年在东北特钢一炼分厂的 !"@AB 精炼炉上进行工业试验，制成的电极大部分主要指标达到同类进口针状焦制成的电极水平。在中试成功的基础上，该院拟建年产 ) 万 # $ % 针状焦的工业装置，现已完成主要设备的招标工作，预计 (""C 年建成投产。 (""D 年 & 月，拥有自主知识产权的煤系针状焦工业化生产装置在山西宏特煤化工有限公司建成投产，设计最终产量为 ’ 万 # 。目前该公司拟计划再建 !" 万 # $ % 的针状焦生产装置。山西省 (""& 年，朔州市三元炭素有限公司完成了煤系针状焦生产（E """ # $ %）工艺技术研究，并通过了山西省科技厅组织的科技成果鉴定。国内主要生产公司及其生产能力见表 (。
融并成为一个大的球体。如果大球体之间再碰撞、融并后将会形成更大的球体，直到最后球体的形状不能维持，形成非球中间相—— — 广域流线型、纤维状或镶嵌型中间相。从物相角度来看，中间相球体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程；从化学角度来看，它是液相反应物系内不断进行着的热分解和热缩聚反应达到一定程度的产物。 #$ # 气流拉焦工艺在中间相小球体发生解体生成中间相沥青直到固化前的全过程中，焦化塔内有气体连续地向一定方向流动，这种气流有一定流速，能够对中间相沥青施加足够的剪切力但又不产生扰动，使中间相沥青分子在向列型有序排列中固化，最后生成为针状焦。

现有国内煤系针状焦和国外针状焦质量的比较

现有国内煤系针状焦和国外针状焦质量的比较金州化工针状焦现状及对策一、国内煤系针状焦和日本煤系针状焦的对比是制造石墨电极最重要的指标；同时硫、氮含量也高，高硫、高氮焦在石墨化过程中容易造成“气胀”，降低石墨电极性能，甚至造成石墨电极的报废。

葫芦岛设计院可研报告提供的针状焦指标状焦相比还有一定差距。

二、针状焦研究方向由上面的比较可以看出，国内针状焦现在还无法和日本针状焦相比，要改变现状，应从以下几方面入手才有可能取得突破。

1、原料预处理原料是生产针状焦的关键，没有好的原料就无法生产出好的针状焦产品，目前原料预处理的方法有热缩聚法和溶剂法两种，热缩聚法对去除杂质比较有效，溶剂法对去除喹啉不溶物比较有效，但两种方法都存在同样的问题：就是无法去除杂环化合物，而杂环化合物中的硫、氮以及一些金属元素对针状焦的质量有严重的影响。

所以研究如何去除原料中的杂环化合物，选择不同配比的原料生产不同品状的针状焦来满足电极生产的需求就成为研究的关键。

2、延迟焦化目前国产针状焦虽然CTE有所降低，但CTE的各向异性度差，产品质量不稳定，造成这种情况的原因主要是没有合理控制焦化压力、时间、温度，选择合理的压力、温度、反应时间、拉焦程度就成为针状焦生产的研究方向。

3、煅烧煅烧温度越高针状焦质量就越好，高的煅烧温度不但能提高针状焦的真密度，对降低针状焦中氮、硫含量都非常有效。

受到国内耐火材料的限制，目前煅烧的最高温度只能达到1450℃，提高煅烧温度是国内针状焦生产企业下一步的研究方向。

4、我公司针状焦的对策①尽快和兴德公司进行对接，要求兴德公司提供有关技术资料，原料处理方法等。

②对国内现有针状焦企业进行考察，了解现有企业的生产技术情况（尤其是原料配比、原料的H/C比、芳构化程度、N、S含量、延迟焦化操作温度、压力、时间、煅烧温度等），主要对山西宏特、鞍山热能院、锦州石化、上海宝钢针状焦项目进行考察。

③积极和国内科研院所合作，针对现有工艺从原料的配比入手，探讨不同原料配比对针状焦质量的影响，找到最合理的原料配比。

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金州化工针状焦现状及对策
一、国内煤系针状焦和日本煤系针状焦的对比
是制造石墨电极最重要的指标；同时硫、氮含量也高，高硫、高氮焦在石墨化过程中容易造成“气胀”，降低石墨电极性能，甚至造成石墨电极的报废。

葫芦岛设计院可研报告提供的针状焦指标
状焦相比还有一定差距。

二、针状焦研究方向
由上面的比较可以看出，国内针状焦现在还无法和日本针状焦相比，要改变现状，应从以下几方面入手才有可能取得突破。

1、原料预处理
原料是生产针状焦的关键，没有好的原料就无法生产出好的针状焦产品，目前原料预处理的方法有热缩聚法和溶剂法两种，热缩聚法对去除杂质比较有效，溶剂法对去除喹啉不溶物比较有效，但两种方法都存在同样的问题：就是无法去除杂环化合物，而杂环化合物中的硫、氮以及一些金属元素对针状焦的质量有严重的影响。

所以研究如何去除原料中的杂环化合物，选择不同配比的原料生产不同品状的针状焦来满足电极生产的需求就成为研究的关键。

2、延迟焦化
目前国产针状焦虽然CTE有所降低，但CTE的各向异性度差，产品质量不稳定，造成这种情况的原因主要是没有合理控制焦化压力、时间、温度，选择合理的压力、温度、反应时间、拉焦程度就成为针状焦生产的研究方向。

3、煅烧
煅烧温度越高针状焦质量就越好，高的煅烧温度不但能提高针状焦的真密度，对降低针状焦中氮、硫含量都非常有效。

受到国内耐火材料的限制，目前煅烧的最高温度只能达到1450℃，提高煅烧温度是国内针状焦生产企业下一步的研究方向。

4、我公司针状焦的对策
①尽快和兴德公司进行对接，要求兴德公司提供有关技术资料，原料
处理方法等。

②对国内现有针状焦企业进行考察，了解现有企业的生产技术情况（尤
其是原料配比、原料的H/C比、芳构化程度、N、S含量、延迟焦化操作温度、压力、时间、煅烧温度等），主要对山西宏特、鞍山热能院、锦州石化、上海宝钢针状焦项目进行考察。

③积极和国内科研院所合作，针对现有工艺从原料的配比入手，探讨不同原料配比对针状焦质量的影响，找到最合理的原料配比。

利用科研院所的优势研究温度、压力、时间对针状焦质量的影响，找到不同原料的不同操作参数。

④国外企业根据不同用途提供不同品类的针状焦供碳素企业使用，并和电极生产企业合作研究使用的最佳条件。

国内企业这方面的工作做得较少，应加强和石墨电极企业的联系沟通，了解石墨电极企业对针状焦性能的要求，有针对性的进行研究。

⑤在企业内部可以做如下工作：
Ⅰ、尽快完善品保部化验室，具备开展实验的条件。

Ⅱ、选用同一种溶剂，对不同软化点的中温沥青按沉降法处理，测定H/C 比、N、O+S含量、芳构化程度，找出最理想的中温沥青。

Ⅲ、选用不同溶剂，对找出的理想中温沥青进行处理，测定H/C比、N、O+S 含量、芳构化程度，找到理想的溶剂。

Ⅳ、用不同的原料配比调配精制沥青，测定H/C比、N、O+S含量、芳构化程度，找到最佳的原料配比（最佳原料为H/C比低，N、O+S含量低，芳构化程度高，杂环化合物含量少，三环、四环芳烃为主）。

⑥对浸渍剂沥青需求进行调研，产品投产后，一旦针状焦产品需求不畅，可考虑用原料预处理装置生产浸渍剂沥青。