改性石油焦脱除单质汞的实验研究
Fe改性ZSM-5分子筛脱汞性能及机理研究
分子筛的改性金属[9-12]，为分子筛表面提供活性物种以提高分子筛的催化氧化活性。
Yu Wang 等[13]研究发现Cu 改性分子筛，在150～300 ℃的高Cu 催化剂上，Hg 0去除率可达80%以上。
MI Shilina 等[14]研究发现，Co 改性的ZSM-5能长时间保持高活性，对CO 的催化氧化能力有明显提高。
而Fe 改性ZSM-5对烟气中元素汞的脱除研究尚不够深入，Fe 改性ZSM-5的催化氧化反应性能与反应机理的研究不够。
本研究采用固态离子交换法制备了不同质量比的Fe-ZSM-5吸附剂，并结合表征手段，探究Hg 0在其上的吸附反应机理，为高效低廉的燃煤烟气脱汞吸附催化剂的开发及推广应用提供理论基础。
1 实验1.1 脱汞吸附剂制备采用固态离子交换法制备Fe 改性ZSM-5分子筛脱汞吸附剂。
分别称取一定量的ZSM-5和K 2FeO 4，按照不同的固体质量比混合后，充分研磨至 ZSM-5的颜色不再变化。
将充分研磨的ZSM-5转置马弗炉中，以10 ℃/min 的升温速度，升至250 ℃温度下并保持焙烧4 h ，然后自然冷却到室温，即制得不同质量比与培烧温度的Fe-ZSM-5分子筛脱汞吸附剂。
0 引言汞是一种有毒污染物，对人类健康有着潜在的致命影响。
最近，联合国环境规划署的一份报告估计，燃煤排放汞的含量约占全世界汞排放量的1/4[1]，在中国，大部分的电力来源来自于火力发电，所以燃煤排放汞的含量约占全国的排放量的1/3，远超世界水平[2]，燃煤烟气的汞污染是一个迫切需要解决的问题。
燃煤烟气中的汞一般以元素汞(Hg 0)、氧化汞(Hg 2+)和颗粒汞(Hg p)三种形式存在[3]。
其中Hg 2+和Hgp 可以通过湿法烟气脱硫和静电除尘器等装置脱除[4]。
然而Hg 0由于它的易挥发性和低水溶性而难以直接被现有除尘脱硫装置脱除[5]。
因此研究开发高效烟气脱汞吸收剂及技术是汞污染控制的首要任务。
目前，活性炭吸附剂由于其良好的吸附性能，已用于燃煤电厂捕获Hg 0，但成本高昂[6]，并且由于是物理吸附所以在高温下表现不佳[7]。
吸附剂脱除燃煤炯气中单质汞的研究现状与展望
用 化 学 计 算 的 方 法 （ 应 Ｈｇ Ｓ Ｈｇ ） 预 测 了 结 果 ． 后 反 ＋ — Ｓ来 最
发 现 ． 验 得 到 的 注 硫 活 性 炭 吸 附单 质 汞 的 能 力 远 小 于 运 用 试
化学计 算方法所 预测的结果 Ｋｉｈ ａ ｒ ｍ ｎ等人 研究 发现 ． ｓ 在
开始 ４ ｈ之 内 ．３ ２ ℃和 １０Ｃ２种 温 度 条 件 下 ． Ｇ 注 硫 活 性 ４ ￣ Ｈ Ｒ 炭吸 附单质 汞的能力 相差不 大： 过 ５ 超 ｈ后 ． Ｒ 在 １０Ｃ的 ＨＧ ４￣
目前 国 内 外 一 致 认 为 ． 煤 电 厂 燃 烧 释 放 的 汞 主 要 有 ３ 燃 种 形 式 ： 质 汞 （ ｇ）２价 化 合 态 汞 （ ） 颗 粒 态 汞 。２价 单 Ｈ ￣， Ｈ 和 汞 易 溶 于 水 ． 被 湿 法 烟 气 脱 硫 （ Ｇ 循 环 液 吸 收 ． 收 能 ＷＦ Ｄ） 吸
如 果 对 活 性 炭 进 行 改 性 、 化 处 理 ， 么 活 性 炭 的 吸 附 活 那 能 力 将 大 大 增 强 。常 用 于 活 性 炭 改 性 的元 素 有 硫 、 、 等 ， 碘 氯
另 外 还 有 目前 比较 流 行 的溴
占比例最大 ． 可见煤燃烧导致 的汞污染是最为严重 的。
留 时 间 ０ ａ之 久 ．因 此 单 质 汞 的 控 制 成 为 现 今 燃 煤 电 厂 ．２ ５
减小 ：５ ℃注硫 活性炭的 吸附能力 比纯 活性炭大大增强 了。 １０
Ｏ ａｉ 人 发 现 吸 附 温 度 为 ３ ℃时 ． 性 炭 中硫 质 量 含 量 ｔｎ 等 ５ 活 比 从 ０增 加 到 １ ． ， 附 汞 的 能 力 明 显 增 强 ； 且 他 们 还 ３１ 吸 ％ 而
KBr和KI改性黏土脱除模拟烟气中的单质汞
ＳＨＥＮ Ｂｏｘ ｉ ｏ ｎｇ ， ＣＡＩ Ｊ ｉ ，ＣＨＥＮ Ｊ ｉ ａｎｈ ｏｎｇ ， ＬＩ Ｚｈ ｕｏ ，ＨＥ Ｃｈｕａ ｎ
（ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｎ ａ ｎ ｋ ａ ｉ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ０ ７ １ ， Ｃ ｈ ｍａ ）
考察不 同的负载量 、吸 附温度 以及烟气 中 ｓ ０ 和水蒸气等对 Ｋ Ｉ — ｃ ｌ ａ ｙ和 Ｋ Ｂｒ － ｃ ｌ ａ ｙ脱 除单质汞 的影响 。研究结果表 明： 改性后黏土 的比表面积 、 孔 隙结构未发生显著 的改变 ， 表面 官能团也没有发生本质 的变化 。 Ｋ Ｉ — ｃ ｌ ａ ｙ和 Ｋ Ｂ ｒ － ｃ ｌ ａ ｙ 脱汞能力大大提高 ，在 同等实验条件下 ，Ｋ Ｉ — ｃ ｌ ａ ｙ脱汞性能优于 Ｋ Ｂ ｒ － ｃ ｌ ａ ｙ 。研究表明单质 汞在 改性黏土表面产生 了 化学吸附 ，烟气中低浓度 Ｓ Ｏ ２ 的存在对汞脱除有一定的促进作用 ，在相同的实验条件下，Ｓ Ｏ ２对 Ｋ Ｂ ｒ － ｃ ｌ ａ ｙ促进作
ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｕｒ ｔ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｌ ｆ ｕ ｅ ｇ ａ ｓ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｓ （ Ｓ Ｏ ２ ａ ｎ ｄ Ｈ２ ０ ） ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｍａ ｒ ｎ ｃ ｅ ｗａ ｓ ｓ ｕｄ ｔ ｉ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ
中图分类号 ：Ｘ ５ ｌ １
改性褐煤活性焦对模拟烟气中汞的脱除研究
改性褐煤活性焦对模拟烟气中汞的脱除研究吴鹏;滕济林;张旭辉;赵悦菊【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2015(000)002【摘要】为降低烟气脱汞成本，提高活性焦脱汞性能，以内蒙古锡林浩特褐煤为原料制备活性焦并进行化学改性，分析载硫、Na2 S溶液和ZnCl2溶液浸渍等改性方法对活性焦结构及性能的影响，研究改性方法、吸附温度、负载量和汞渗透量对活性焦脱汞性能的影响。
结果表明，活性焦改性后，比表面积和孔容积有所降低，载Na2 S、硫、ZnCl2活性焦对汞的吸附量比原始活性焦分别提高了60%、113%和140%；吸附温度升高，化学反应变快，活性焦的初始脱汞效率由75.8%提高至95%以上，但穿透时间并不呈比例增加；当ZnCl2负载量由5%提高至15%后，50%穿透率对应时间由75 min延长至120 min，活性焦对汞的吸附值由10.1μg/g增至17.5μg/g。
随着汞渗透量的增加，活性焦脱汞效率有所提高，50%穿透率的对应时间由110 min缩短至95 min，最终总吸附值仅由14.4μg/g增至16.2μg/g。
【总页数】5页(P40-44)【作者】吴鹏;滕济林;张旭辉;赵悦菊【作者单位】北京国电富通科技发展有限责任公司，北京 100071; 国网电力科学研究院，江苏南京 210003;北京国电富通科技发展有限责任公司，北京 100071; 国网电力科学研究院，江苏南京 210003;北京国电富通科技发展有限责任公司，北京 100071; 国网电力科学研究院，江苏南京 210003;北京国电富通科技发展有限责任公司，北京 100071; 国网电力科学研究院，江苏南京 210003【正文语种】中文【中图分类】X701.7;TD849【相关文献】1.酸改性对褐煤半焦脱除烟气中元素态汞性能的影响 [J], 王力;刘秀丽;张林林;李敏;张华伟2.改性活性炭脱除模拟烟气中气态汞的实验研究 [J], 戴伟伟;许月阳;付森林;林陵3.锰改性活性焦脱除合成气中单质汞的影响因素 [J], 游淑淋;周劲松;侯文慧;孟帅琦;高翔;骆仲泱4.硫化氢对钴改性活性焦脱除煤气中汞的影响机理 [J], 茅珏榛;周劲松;李学谦;周启昕;曹辉5.改性活性焦脱除烟气中汞的实验研究 [J], 熊银伍;杜铭华;步学鹏;梁大明因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
活性焦干法脱除烟气中汞的研究
于 脱汞的 性 这 位置 发 活 位， 些 将会 生大量的 化学吸附。 烟气中 汞主 的 要是Ｈ” ｇ ， 性位 ｇ和Ｈ， 活 ＋ 主要对Ｈ 扩起主要作用， 将其氧化然后吸附于 它能 焦表面， ｇ 一般容易发生物理吸附。 而ＨＺ 十 一般 ＝ 基团 很强的 性， 将Ｈ 认为Ｃ ０ 有 氧化 可以 扩氧化， 二 基团 得电 Ｃ ０ 获 子后变成单 键或
第十一居全国然煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术“ 十一五” 烟气脱硫脱氮 技术创断与发展交流会
·４ ２７·
与 其它酸 性气体Ｎ二 ５２ 合 化 或直 成Ｈ 这 气中Ｈ 含量 Ｏ、 ０结 形成 合物 接形 夕， 样烟 扩的 减少， 扩 Ｈ＋
含量升高，然后通过湿法脱除，所以这种方法能起到 了减少汞排放的效果。Ｃ ｔｐｅ 械ｓ ｈ ｏｒ
将Ｈ 扩氧化， 然后再湿法除去。干法一般利用多孔材质对汞进行吸附 脱除， 包括飞灰吸附、 活性
炭吸附和其它吸附剂吸附。
（）Ｈ 氧化法 １ ｇ ｏ
汞是一种金属元素， 一般能和强氧化剂或者在特殊条件下发生氧化反应，因此从这些方面考 虑， 研究者们主要利用易于实现的条件来进行研究。例如向烟气中通人 ０ ， Ｈ 氧化， ，将 ｇ ｏ 然后
下： 过静电 尘器 （ｓ 时， 脱除效率为２％［ 通过填 通 除 ＥＰ ） 汞的 ７ ’ ； ］ 料过滤 器时， 要是飞 主 灰对
汞的吸附起主要作用；如果燃煤电厂设备中有 Ｆ Ｄ脱硫装置，可以除去烟气中５ 一 ％以上 Ｇ ０ ９ ０
Ｈ，， ｇ 但对Ｈ” 脱除 十 ｇ的 效果不佳； 通过布 尘器也能除去一部 袋除 分烟气中 的汞； 灰中 浓 飞 汞的 度 为。１ ０ ｍ ｋ 对于 的 种吸 的 度 不 约 ，一． 岁 ｇ Ｚ 川， 不同 煤 附 浓 也 一样。 然 一 段 能 一 虽 每 个阶 都 脱除 部
《铁基MOFs改性生物焦的制备及其脱汞性能研究》范文
《铁基MOFs改性生物焦的制备及其脱汞性能研究》篇一摘要本研究以生物焦为载体，采用铁基金属有机框架（MOFs）材料进行改性，制备出改性生物焦。
通过对该材料的结构与性能的表征分析，探讨其脱汞性能的优劣，为后续环境污染物治理提供新的思路和方法。
一、引言随着工业化的快速发展，汞污染问题日益严重，如何有效去除烟气中的汞成为当前研究的热点。
生物焦作为一种廉价易得的吸附剂，在烟气治理中得到了广泛的应用。
然而，其吸附性能仍需进一步提高。
金属有机框架（MOFs）材料因其具有高比表面积、多孔结构和可调的化学性质，被视为一种理想的改性材料。
本研究以铁基MOFs改性生物焦，旨在提高其脱汞性能。
二、材料与方法1. 材料准备（1）生物焦的制备：采用热解法，以农业废弃物为原料制备生物焦。
（2）铁基MOFs的合成：选用合适的铁基配体，通过溶剂热法合成铁基MOFs。
2. 改性生物焦的制备将生物焦与铁基MOFs按照一定比例混合，进行物理或化学改性，制备出改性生物焦。
3. 性能表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积及孔径分析等手段对改性生物焦的结构与性能进行表征。
4. 脱汞实验在模拟烟气条件下，进行改性生物焦的脱汞实验，考察其脱汞效率及动力学特性。
三、结果与讨论1. 改性生物焦的结构与性能表征（1）XRD分析：改性后生物焦的XRD图谱显示，铁基MOFs成功负载在生物焦上，且未改变生物焦的主体结构。
（2）SEM分析：改性生物焦的表面形貌发生明显变化，呈现出更为多孔和粗糙的结构。
（3）比表面积及孔径分析：改性后生物焦的比表面积和孔体积均有显著提高。
2. 脱汞性能研究（1）脱汞效率：改性生物焦的脱汞效率较未改性生物焦有明显提高，且随着改性比例的增加，脱汞效率呈先增后减的趋势。
（2）动力学特性：改性生物焦对汞的吸附符合准二级反应动力学模型，表明其吸附过程主要受化学吸附控制。
（3）影响因素：温度、湿度、烟气组成等对改性生物焦的脱汞性能均有影响，其中湿度和温度的影响较为显著。
改性磁珠吸附剂脱汞及脱附再生动力学研究
处理系统充分净化。具体的实 验 条 件 见 表 2。样 品 的汞吸附性能可以由脱汞效率和单位汞吸附量来表
示。具体的计算方程式为:
η=ρinρ-iρn out×100%
(1)
t
∫ Q ×ρin × ηdt 0
q=
m
(2)
式中:η 为 样 品 的 脱 汞 效 率,%;ρin 和ρout 分 别 为 反
应器进出口处的 Hg0 质量浓度,μg/m3;q 为样品的
林,博 士,E-
92
煤炭转化
2024 年
之一,但高 成 本 限 制 了 该 技 术 的 发 展 。 [15] 因 此,开 发高效低 廉 的 脱 汞 技 术 是 降 低 脱 汞 成 本 的 有 效 方 法。磁性吸附剂由于具有容易与飞灰颗粒分离的特 性,目前已有不少学 者 提 出 采 用 合 成 的 磁 性 颗 粒 脱 除烟气中的单质汞 。 [16-17] 合成的吸附剂固然能获得 较高的汞氧化和脱 除 率,但 是 合 成 的 磁 性 吸 附 剂 成 本也很高 。 [18-19] 飞灰中的磁珠颗粒是一种具有一定 孔隙结构和吸附能 力 的 磁 性 物 质,能 够 从 飞 灰 中 有 效 分 离 出 来 ,被 认 为 是 活 性 炭 的 最 佳 替 代 品 。 但 是 , 与 活 性 炭 相 比 ,磁 珠 的 脱 汞 能 力 有 限 ,不 利 于 其 未 来 的应用。因此,增加 磁 珠 的 活 性 位 点 是 改 善 磁 珠 汞 吸附性能 的 有 效 方 法 之 一。 在 课 题 组 之 前 的 工 作 中 ,开 [20-24] 发出一种 高 效 的 可 回 收 的 氯 化 铜 改 性 磁 珠 吸 附 剂 ,并 系 统 地 研 究 了 该 吸 附 剂 的 汞 吸 附 性 能 、 脱汞机理和再生 性 能 等。 通 过 氯 化 铜 的 改 性,磁 珠 吸附剂的表面增加了铜离子和氯离子等有利于脱汞 的活性位点,因 此 促 进 了 汞 的 脱 除。 吸 附 反 应 动 力 学是研究吸附剂吸附机制和吸附过程的重要手段, 可以较好地描述吸附剂的吸附过程和预测吸附速率 控制步骤。目前,关 于 汞 在 氯 化 铜 改 性 磁 珠 吸 附 剂 表面的吸附动力 学 研 究 较 少。 因 此,开 展 改 性 磁 珠 吸附剂脱汞的吸附动力学研究具有重要的理论意义 和参考价值。
水蒸气和α-Fe2O3对铈改性半焦脱除单质汞的影响研究
第45卷第3期2017年3月燃料化学学报Journal of Fuel Chemistry and TechnologyVol. 45 No. 3M ar. 2017文章编号：0253-2409(2017)03鄄0378-07水蒸气和a-F e203对铈改性半焦脱除单质汞的影响研究赵可，牛庆欣，王力，张华伟*(山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛266590)摘要：采用浸渍法制备了铈改性半焦吸附剂（C e/S C),在小型固定床反应器上考察了水蒸气和a-Fe2O3对Ce/SC脱除Hg0性能的影响，并利用X射线衍射、H:程序升温还原、X射线光电子能谱等分析手段对其机理进行了探究。
结果表明，水蒸气 会明显抑制Ce/SC对单质汞的脱除效率，原因是民0分子在活性组分Ce〇2表面发生解离，部分晶格氧转化成Ce-OH官能 团，从而导致其氧化活性的降低;a-Fe2O3的加人对C e/SC的脱汞性能无显著影响；当水蒸气和a-Fe2O3同时存在时，Ce/SC 的脱汞效率虽然有所降低，但是其降低幅度明显低于水蒸气单独作用时的情况，这主要是因为水蒸气与a-Fe:〇3作用增加了 其表面化学吸附氧的含量，提高了a-Fe:〇3的氧化活性，促进单质汞的氧化和脱除。
关键词：水蒸气；Fe:〇3;改性半焦；单质汞中图分类号：TQ534.9 文献标识码：AEffect of water vapor and 琢-Fe2O3on elemental mercury removalperformance over cerium oxide modified semi cokeZHAO K e，NIU Qing-xin，WANG L i，ZHANG Hua-w ei*(College of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao266590，China)A bstract: Cerium modified semi coke adsorbent (Ce/SC) was prepared by impregnation method and a bench-scale fixed bed reactor was used to study the effect of H2 O vapor and a-Fe2O3on elemental mercury removal efficiency over Ce/SC. Characterizations of X-ray powder diffraction (XRD )，Hydrogen temperature programmed reduction ( H2 -TPR)，and X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS ) were conducted to investigate the mechanism of elemental mercury removal. The adsorption results showed that H2 O had a negative effect on the oxidation activity of the adsorbent. H2 O can be dissociated on the surface of CeO2with partial lattice oxygen transformation into Ce-OH functional groups which led to the decrease of its oxidation activity and thus resulted in the inhibitory effect of mercury removal efficiency. The addition of a-Fe2 O3had no significant effect on mercury removal over Ce/SC. The mercury removal efficiency of Ce/SC was decreased when the water vapor and a-Fe2 O3existed simultaneously. However，the decrease rate was much lower than that of water vapor conditions alone mainly due to the interaction between water vapor and a-Fe2 O3increased the content of the surface chemical adsorbed oxygen and thus the oxidation activity and elemental mercury removal performance of Fe2 O3 were promoted.Key words：water vapor；Fe2O3；modified semi coke；elemental mercury汞具有持久性、生物蓄积性和毒性，是一种全球 性的污染物，许多国际机构将汞列为重要的污染物, 1999年美国率先通过《清洁大气修正案》，将汞列人 189种有害大气污染物之中[|-4]。
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改性石油焦脱除单质汞的实验研究赵可;张华伟;陈江艳;牛庆欣;王力【摘要】以廉价石油焦为原料,利用高压水热活化和CuCl2溶液浸渍改性的方法制备吸附材料,并在小型固定床反应器上考察了其对单质汞的脱除性能.采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积测试和X射线衍射对吸附剂的物理化学性质进行表征.研究表明:高压水热活化丰富了石油焦的孔隙结构,明显提升了其对气态单质汞的吸附能力;组合改性后石油焦的除汞效率接近100％,其除汞性能随着CuCl2溶液浓度的增大而提高;升高吸附温度,则改性石油焦的除汞效率显著下降;单质汞在改性石油焦表面的吸附过程符合Mars-Maessen机制,气相Hg0首先物理吸附在石油焦的表面及孔道中,然后被活性组分CuCl2氧化为HgCl2,而CuCl2则被还原成CuCl.【期刊名称】《山东科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(035)004【总页数】7页(P67-73)【关键词】石油焦;单质汞;吸附;氯化铜【作者】赵可;张华伟;陈江艳;牛庆欣;王力【作者单位】山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266590;山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266590;山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266590;山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266590;山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266590【正文语种】中文【中图分类】TQ534.9烟气中的气态单质汞作为一种痕量重金属污染物，具有持久性、生物蓄积性和毒性等特点，给人类健康和生态环境造成了严重危害，其控制技术已成为国内外的研究热点[1-4]。
目前，固体吸附剂法是一种脱除气态Hg0污染物的有效方法，主要机理是利用吸附剂表面负载的活性组分将Hg0氧化为Hg2+后进行脱除。
石油焦是经过延迟焦化工艺生产得到的石化副产物，其化学元素主要是碳、氢，还含有少量氮、硫、金属等杂质，具有碳含量高、灰分低、热值高、原料丰富且价格低廉的特点[5]。
随着我国工业的迅猛发展，原油消耗量剧增，石油焦年产量逐年递增。
目前对于石油焦的利用主要集中于探讨炭化和活化条件制备活性炭[6-9]，而考察石油焦对单质汞脱除性能的研究则较少。
洪亚光等[10]利用NH4Br 溶液浸渍改性高硫石油焦活性炭，分别在固定床反应器和管道喷射实验装置上开展单质汞吸附脱除实验研究，发现高硫石油焦表现出较强的汞吸附脱除能力；Lee等[11]利用硫含量为7%的石油焦脱汞，考察热解对石油焦脱汞性能影响，未热解的石油焦几乎没有脱汞能力，热解后硫从石油焦内部迁移到表面促进对单质汞的吸附。
以上研究表明改性活化石油焦脱除烟气中单质汞是可行的。
铜是一种过渡金属元素，广泛应用于催化剂合成领域，而许多研究发现氯元素在汞的脱除过程中起到很重要作用[12]。
本研究以石油焦为原料，对其进行简单物理活化，选取氯化铜改性活化后的石油焦制备吸附剂，研究其在固定床上对气态汞的吸附性能。
1.1 吸附剂制备原料石油焦样品采用中国石化青岛炼油化工有限公司生产的石油焦，其主要性质见表1。
将原料石油焦破碎并研磨至165～198 μm，原料石油焦(petroleum coke)记为PC，量取200 mL的蒸馏水和20.0 g石油焦置于500 mL反应釜中，然后密封反应釜，加热升温至180 ℃，高压水热活化5 h，待其自然冷却至室温后卸压打开，取出后在干燥箱中于100 ℃下烘干，所得样品记为W-PC。
分别采用质量分数为2.5%、1%、0.1%的CuCl2溶液对W-PC进行浸渍改性：向三个烧杯中依次加入5.0 g W-PC样品，然后分别加入2.5%、1%、0.1%的CuCl2溶液各50 mL，置于磁力搅拌器上90℃恒温水浴浸渍处理4 h，在110 ℃下烘干，制得样品分别记为：W-PC-(2.5%)Cu、 W-PC-(1%)Cu 和W-PC-(0.1%)Cu。
1.2 实验流程改性石油焦吸附单质汞小型固定床装置如图1所示，主要包括：气路系统、汞蒸气发生系统、固定床吸附部分以及气态汞在线监测系统。
实验气体总流量为700 mL/min，含流量为550 mL/min氮气平衡气与150 mL/min的载汞氮气在混合器混合后经过三通阀，先通过旁路利用苏州青安仪器生产的QM201H测汞仪测量汞的初始浓度，待初始浓度稳定后关闭旁路，气体通过固定床吸附管路进行单质汞的脱除实验。
汞蒸气发生装置是由装有汞渗透管的U形管和恒温水浴箱组成，固定床是用玻璃珠和石英棉将吸附剂固定在长680 mm、内径18 mm的不锈钢管内，不锈钢管放在管式炉内，中间插有热电偶以便控制吸附温度，混合器及旁路缠有加热带，尾气通过尾部吸收溶液(10%H2SO4+4%KMnO4)处理后排出室外，气体流量均由北京七星华创电子生产的D08-1F型质量流量计精确控制，用自动温控仪来调节系统内的温度。
吸附实验吸附剂用量500 mg，汞进口浓度30 μg/m3，粒径165～198 μm。
实验结果以吸附效率η表示，是指吸附管路进口汞的浓度与出口汞的浓度差值与进口汞浓度的比值，表达式为1.3 样品表征采用北京彼奥德电子技术有限公司生产的SSA-4000全自动比表面积及孔径分析仪，在液氮温度77 K下进行N2吸附-脱附实验，表征分析吸附剂的孔隙结构。
采用日本理学株式会社D/max2500PC全自动粉末X射线衍射仪，扫描角度10°～80°、扫描速率8 °/min、扫描步长0.02°、工作电压 40 kV、工作电流 40 mA，对样品W-PC-(1%)Cu、W-PC 、PC及W-PC-(1%)Cu在150 ℃下吸附后的样品进行表征分析。
2.1 吸附剂表征分析2.1.1 吸附剂BET分析吸附剂的结构参数如表2所示，经高压水热法活化石油焦较原料石油焦比表面积显著增大，微孔比例提高10%，平均孔径减小，丰富了石油焦的孔隙结构；水热活化后的石油焦经氯化铜溶液浸渍后，比表面积、微孔比例以及微孔容积有所减小。
2.1.2 吸附剂X射线衍射分析图2为吸附剂的X射线衍射图谱即XRD( X-ray diffractogram)，吸附剂PC经过水热活化后衍射峰并没有发生明显变化；而经过1%的CuCl2浸渍后，在2θ=16.20°、21.96°和33.99°处出现CuCl2衍射峰；气态单质汞吸附反应后CuCl2衍射峰基本消失，出现微弱CuCl的衍射峰，说明吸附后部分CuCl2被消耗并生成少量CuCl。
2.2 水热活化石油焦对单质汞脱除效率的影响图3为吸附剂PC和W-PC在吸附温度为150 ℃下单质汞的吸附效率。
由图可见，PC几乎没有脱汞能力，而吸附剂W-PC脱汞效率最初可达到55%以上，2 h后吸附效率仍维持在30% 左右。
孔隙结构对吸附效果有很大影响，与物理吸附密切相关，吸附剂的孔隙结构对吸附剂的吸附能力有决定性作用[13-14]。
分析表2吸附剂的孔隙结构参数，推测高压水热活化后部分堵塞的微孔被打开，导致比表面积及微孔比例等得到提高，进而促进了石油焦对气态汞的物理吸附。
2.3 CuCl2负载量对单质汞脱除效率的影响吸附剂对Hg0的脱除能力与其表面氧化活性位数量直接相关，活性组分与载体的相对比例对活性位的产生起决定性作用[15]。
图4给出了不同CuCl2负载量的吸附剂在150 ℃的除汞效率，可以看出，吸附剂W-PC在吸附50 min后吸附效率很快下降到30%左右，负载0.1% CuCl2的吸附剂脱汞效率较W-PC有明显提升，最初的吸附效率可达到81%，继续提高CuCl2的浸渍浓度至1%，吸附剂W-PC-(1%)Cu表现出较好的吸附性能，吸附效率可达到90%以上；当浸渍浓度达到2.5%时吸附性能最佳，吸附效率接近100%，且在210 min内一直保持99%的吸附效率，脱汞效率与CuCl2负载量有明显的正相关关系。
表2的比表面积和孔隙结构分析数据表明，经过2.5% CuCl2浸渍后石油焦的比表面积和孔容均有所降低，而对于Hg0的吸附效率却明显上升，这说明氯化铜的引入促进了吸附剂对单质汞的化学吸附。
提高CuCl2溶液浸渍浓度可以提高石油焦表面及孔道内化学吸附活性位的数量，有利于对单质汞的化学吸附。
吸附剂W-PC经过CuCl2溶液浸渍后比表面积下降，原因是改性过程造成石油焦部分孔道堵塞，说明比表面积和孔容对单质汞的催化氧化过程不具有决定性影响作用。
Zhou等[16]认为氯化铜改性吸附剂在催化氧化单质汞的过程中起到关键作用的是氯化铜中的Cl元素；许多研究人员利用各种载体如TiO2、纳米氧化铝等负载CuCl2制备吸附剂均发现CuCl2对Hg0有优异的催化氧化性能[24,27]。
2.4 吸附温度对单质汞脱除效率的影响图5是W-PC-(1%)Cu样品在不同吸附温度下单质汞吸附效率曲线。
由图可见，吸附温度为100 ℃时吸附效率最高接近100%，且200 min后仍能保持较高的吸附效率，当吸附效率提高至150 ℃时吸附效率下降了约20%，继续提高吸附温度至200℃，吸附效率在70 min内由88%迅速下降至30%左右，而在250 ℃吸附效率降至5%，可认为在此温度下吸附剂几乎无吸附能力，因此吸附剂W-PC-(1%)Cu的最佳吸附温度范围在100～150 ℃。
在100～250 ℃范围内，改性石油焦的除汞效率随着温度升高呈明显的下降趋势，Lee等[21-23]也发现了相同的规律。
2.5 吸附机理研究结合图2分析组合改性石油焦的脱汞机理，观察样品W-PC-(1%)Cu吸附后XRD衍射图谱，CuCl2的衍射峰有明显减弱并出现了微弱的CuCl衍射峰。
Niksa 等[19]研究认为 Hg0与含 Cl 组分的反应主要由两种形式：一是气态Hg0与固相表面的含Cl活性位直接反应；第二种则是通过 Deacon 反应进行。
Deacon反应是指 HCl 在金属氧化物的催化作用下生成 Cl2的过程[20]；而本实验中载气及平衡气均为氮气，吸附后的XRD衍射图谱也未观察到除CuCl2、CuCl以外的Cu的特征峰，所以本研究中单质汞与Cl发生反应以第一种方式为主。
负载到石油焦表面的氯化铜晶体受热分解易失去结晶水，根据Mars-Maessen机制推测反应过程为：含有两个结晶水的氯化铜晶体受热分解失水生成无水氯化铜提供活性Cl，气相中的Hg0被物理吸附在改性石油焦表面并与活性Cl发生化学反应，生成HgCl2后吸附在石油焦的孔隙中，CuCl2则被还原成CuCl。
反应过程如下：Lee等[28]在研究建立CuCl2溶液改性碳基吸附剂吸附气态汞的吸附模型时给出反应(5)的相关热力学参数，如表3所示。
对于吸附效率随着温度升高而下降的现象可通过以下两个原因得到解释：一方面分析表3数据可知，反应(5)的ΔH0值小于零，反应是放热反应，不断提高吸附温度平衡常数明显降低，不利于反应的进行，HgCl2的转化率降低即Hg0的氧化效率降低；另一方面升高温度会导致部分吸附态的HgCl2发生分解反应，所以造成整体吸附效率下降。