脱金属剂在防止重油催化裂化催化剂金属中毒中的应用

脱金属剂在防止重油催化裂化催化剂金属中毒中的应用

沈艺;张震

【摘要】Subei crude contains a higher amount of iron and calcium compounds as organic metals, which are difficult to be removed by electro-static desalting. These organic metals will decompose and deposit in the downstream catalytic processes and poison and deactivate the catalysts. When this crude is processed in the primary electro-static desalter with composite desalting agent containing chelator, extraction agent and solubility promoter, most of the metal impurities like iron, calcium, magnesium, etc can be removed from crude, and iron removal rate is about 80%. As the result, the metals in vacuum residue is lowered, which has solved the catalyst poisoning problem in downstream processing.%苏北原油中的铁、钙化合物较多,它们以有机化合物方式存在,在通常的脱盐工艺中不易去除,这些有机金属会在后序的催化剂工艺中分解、沉积从而造成催化剂中毒或失活.对此类原油用一种含有螯合剂、萃取剂和增溶剂的复合脱盐剂进行处理,在一次原油电脱盐工艺中工业应用,可以脱除原油中大量的铁、钙和镁等金属杂质,脱铁率在80％左右,从而减少减压渣油中的金属杂质,缓解了二次加工装置催化剂的金属中毒问题.

【期刊名称】《炼油技术与工程》

【年(卷),期】2011(041)011

【总页数】4页(P25-28)

【关键词】催化剂中毒;脱盐剂;脱铁率

【作者】沈艺;张震

【作者单位】中国石油化工股份有限公司泰州石油化工有限责任公司,江苏省泰州

市225300;中国石油化工股份有限公司泰州石油化工有限责任公司,江苏省泰州市225300

【正文语种】中文

中国石油化工股份有限公司泰州石油化工有限责任公司主要以加工苏北原油为主，近年来进厂原油中的金属含量逐年增大，尤其是铁质量分数由最初的3 ～5 μg/g

加大到20 ～50 μg/g，最高达70 μg/g，用常规电脱盐工艺几乎无法脱除。从2008年开始，多次出现了催化剂发红、活性下降等情况，产品汽油的总硫含量超高、波动，甚至由“铁污染”导致催化剂流化困难。脱除原油中的铁等金属，对于催化裂化装置的长周期运行、产品质量的稳定是很重要的。

通常，铁、钙等大部分金属以环烷酸盐、酚盐等形式存在，而镍、钒多以卟啉类或沥青质形态存在［1］。概括地说，原油中以无机形态存在的金属可通过一般的工业电脱盐工艺加以脱除，而以烷基、环烷基、酚盐和卟啉类化合物或沥青质形态存在的油溶性金属化合物却很难用电脱盐工艺脱除，为此国内外科研人员做了大量的研究工作，提出了不少脱金属的方法:如含磷化合物用过氧化氢、过氧酸盐预精制后，可增强从烃油中脱金属的效果;用吡咯烷酮-乙醇混合物萃取其中的金属杂质;用乙二胺四乙酸及其盐也能脱除油分中的金属杂质，但这些方法因工艺复杂、药剂来源少，或因药剂用量大、成本高、原油的适应性差等原因，均未在工业上应用［2］。2008年底采用的国内某公司生产的WT-04脱盐剂，其主要成分为羧基酸、

磷酸烷基酯和增溶剂异丙醇等。先在实验室进行小试，然后在常减压蒸馏装置的电脱盐工艺中引入了WT-04原油脱盐剂，对原油中所含铁等金属进行脱除工业试验和应用，脱铁率达到80%左右，降低了对后序催化裂化装置生产的不利影响。

1 脱金属实验

1.1 原油脱金属原理

利用原油电脱盐装置，为了在脱盐的同时，达到从原油中脱除金属的目的，就必须把原油中的有机金属化合物转化成能溶于水或分散到水中的物质。根据环烷酸盐、酚盐、金属卟啉化合物的性质，它们与水接触时，存在如下电离平衡:

式中:M代表Fe，Ca，Mg;R代表各种烃基。

从上述化学平衡式可知，要将金属离子从有机化合物中电离出来，必须使上述化学平衡向右移动。从理论上讲，可以通过加入酸性螯合剂的方法实现这一目的［3］。螫合剂能与金属离子形成螯合物，因此，也能使有机金属化合物向电离和离解的方向移动:

式中:L代表螫合剂。

WT-04脱盐剂与破乳剂、脱盐洗涤水一起注入含铁原油中，原油中的铁绝大部分

以有机铁的形式存在于进料中，通过适当的混合，形成一个pH值在6左右的萃取层，在有机相中的铁、钙等通过两相的界面溶解进入水相，脱盐剂中的羧基酸，如部分醋酸属广谱的多齿状螯合配位体，螯合金属离子形成稳定的螯合体进入水相，结果证明，萃取层pH值在3～5时，最易使有机金属化合物发生离解，可以从原油中脱除大部分的金属铁、钙、镁等，并且在此范围内可降低两相的表面张力，同样有利于原油的破乳脱盐。

1.2 实验室评价及结果

1.2.1 选择实验

模拟电脱盐的工艺条件，选择多种脱盐剂，用电脱盐试验仪对含铁原油进行脱金属试验，根据原油的金属含量，选择适宜的脱盐剂用量，并与市场上的部分脱盐剂进行比较，考察脱盐剂的脱金属效果。原油中金属含量的分析采用ICP光谱仪。实验结果见表1，A代表国内某公司生产的一种脱盐剂。

表1 脱盐剂实验数据Table 1 Data of desalting agent mg/L脱盐剂苏北油加剂量/(μg·g－1)w(脱前铁) w(脱后铁) 脱铁率，%苏丹油加剂量/(μg·g－1)w(脱前钙) w(脱后钙) 脱钙率，%A 100 19.8 17.20 13.1 800 1 180 862 26.9 WT-04 100 19.8 9.53 51.9 800 1 180 179 84.8

从实验结果看，WT-04脱盐剂无论是对苏丹含钙原油的脱钙率还是对苏北含铁原油的脱铁率，效果都明显优于A型脱盐剂，因此，工业上选择WT-04脱盐剂用电脱盐工艺脱除部分有机金属铁。

1.2.2 加剂量实验

在原油量、注水量、温度、时间及电场条件不变的情况下，针对苏北原油进行WT-04脱盐剂的加量试验，分析不同加剂量下原油的脱铁、脱钙效果，实验结果见表2。

表2 脱盐剂加剂量对原油脱金属效果的影响Table 2 Effect of desalting agent amount on crude demetalation rate脱盐剂加剂量/(μg·g－1)金属质量浓度

/(mg·L－1)Fe Ca Mg脱除率，%Fe Ca Mg 0 19.60 5.98 0.75 1.0 0 0.5 50 13.30 2.56 0.44 32.1 56.9 41.6 100 8.94 0.42 0.22 54.8 92.8 70.4 150 4.96 0.29 0.20 74.9 95.2 72.8 200 3.02 0.25 0.18 84.7 95.7 75.4

从表2中可以看出，苏北油中的铁含量比较高，但随着脱盐剂加剂量的提高，脱金属率也稳定提高，说明脱盐剂的效果明显，在生产实际中，可设定一目标值，希望达到多少的脱金属率来确定脱盐剂的加剂量。